多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的制备的制作方法

专利名称：多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸，特别是二羟甲基链烷酸的方法。
已知多羟甲基链烷酸可以由对应的多羟甲基链烷醛通过用过氧化氢氧化制得。US-A-3,312,736使用了0.4至1的过氧化氢与多羟甲基链烷醛的摩尔比以达到此目的。过氧化氢加入后，pH被保持在3至约9，反应温度被保持在最高95℃。
通过用H2O2氧化二羟甲基丙醛制备二羟甲基丙酸的方法是通过《化学文摘》13120530而为人所知的，该文献出自载于《皮革化工》1998年第15卷第6期第27-29页的中华人民共和国合肥市的安徽大学应用化学研究所的技术报告。此处，H2O2是在50℃至60℃加入二甲氧基丙醛的，而得到的反应化合物是分步被加热到95℃的。
此外，另有一份技术报告通过化学文摘130326533而为人所知。该文献出自载于《精细化工》1999第16卷第1期第28-31页的、也是安徽大学应用化学研究所的技术报告，此文指出，氧化的最佳反应条件是温度95℃和H2O2与丙醛的摩尔比1.1∶1。丙醛首先在以NaOH为碱性催化剂的与甲醛的缩醛反应中被转化为二羟甲基丙醛。
所有上述方法都有选择性不能令人满意的缺点，从而导致相对较高的副产物含量和由此导致的所希望的酸的产率的下降。
本发明的目的在于提供一种制备多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的方法，通过使用该方法，可以显著提高选择性，从而降低副产物含量和增加所希望的多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的产率。
我们发现，此目的可以通过使用过氧化氢由式(II)的对应的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛而制备式(I)的多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的方法而达到 其中，式(I)中的R可以是相同的或不同的，并各自为具有1至22个碳原子的取代或非取代脂肪烃基团或具有6至22个碳原子的芳基或芳脂基基团或羟甲基基团；式(II)中的R如上定义；式(II)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛含有元素周期表上第3至14族金属离子的总含量最高可达5ppm。
式(II)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛以包含铁(II)、铁(III)、铬(III)、铬(IV)和镍(II)作为元素周期表上第3至14族金属离子为宜。此类金属离子在式(II)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛中的总含量不应超过5ppm，其中每一种金属离子的含量依存在的金属离子的数量不同而为0.001至5ppm，且以0.001至2ppm为宜。
制备多羟甲基链烷酸的方法可以通过形式为纯物质或与其他化合物的混合物的、作为起始原料而需要的多羟甲基链烷醛的反应实现。由于对应的多羟甲基链烷醛是由例如对应的脂肪醛和甲醛在碱性催化剂的存在下的缩醛反应制备的，该反应的反应粗产物可以直接被通入氧化反应中从而形成多羟甲基链烷酸。
该反应粗产物的预提纯是已知的，例如可以从描述了甲醛的除去的德国专利申请第199 63 445.9号知道。就此内容，特别参考实施例2-4，尤其是其中关于缩醛反应产物(即式(II)的多羟甲基链烷醛)的蒸馏的内容。该实施例中所提及的反应条件也可以以类似的方式用于单羟甲基链烷醛。没有描述如何从反应粗产物中除去金属离子。另外，蒸馏的结果是将多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛损失了。
按照本发明，我们发现，如果多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的金属离子含量得到限制且不在实施方法中的过程中损失多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛，多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的氧化反应的产率可以得到显著的改善。
金属离子一般由缩醛反应中机器部件的腐蚀进入多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛。因此，作为一种可能的方法，具有降低了的金属离子含量的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛可以通过避免金属离子的进入而得到，例如通过在储存和中间容器、管线、反应器、蒸馏塔和精馏塔中选择使用适当的无金属材料，例如玻璃、珐琅或例如钛或高性能合金的高性能材料。但是，即使这样做技术上可行，由于这可能与相当高的成本相联系，因而特别在工厂中，更受欢迎的是通过从多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或其制备所需的起始原料或含有它们的工业生产液流中(例如在由对应的脂肪醛和甲醛制备多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的缩醛反应中)除去金属离子，从而减少金属离子含量。
从多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或其制备所需的起始原料(例如甲醛和脂肪醛)中除去金属离子可以通过用吸收剂处理和/或用络合及随后膜分离的方法而实现，优选采用吸收剂处理的方法。
在按照本发明使用络合及随后膜分离的方法时，加入了用于络合原料中存在的金属离子的高度聚合的可溶性络合剂。作为络合剂，可以使用任何类型的含有能够进行络合反应的官能团(例如COOH、NR2等)或例如N或P的杂原子的络合剂。由此，例如可以使用适当分子量的聚亚胺。络合后的聚合物和多余的未络合的聚合物随后被从氢化原料中用适当的膜(有机或无机)分离。该膜将络合剂和被络合的金属离子一起留下而允许多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛通过并随后被氧化。
作为吸附剂，优选使用活性炭、酸或碱离子交换剂或其混合物、金属氧化物或分子筛，特别优选螯合离子交换剂。
按照本发明，已经发现在吸附剂处理时没有敏感的多羟甲基链烷醛的分解发生。这一发现是令人惊讶的，因为已知多羟甲基链烷醛在高温下用酸或碱处理时倾向于发生反缩醛反应，即其生成反应的逆反应。
适宜的活性炭具有例如按照DIN 66 131测得的500至2000m2/g的表面积和按照DIN 66134测得的0.05至1.0cm3/g的孔隙率，并且是由德国达姆施塔特市的默克公司和由美国Wooster市的Chemviron Midwest公司以CPG LF 8 30的商品名市售的和德国法兰克福市的鲁奇公司以Carboraffin P的商品名市售的。
适宜的离子交换剂的例子是强酸离子交换剂，德国达姆施塔特的默克公司营销的IR120，优选螯合离子交换剂，例如德国达姆施塔特的罗门哈斯公司的AmberliteTRL、德国莱沃库森的拜耳公司的LevatitTP 207、德国达姆施塔特的默克公司的Chelese100。离子交换剂包括其任何可能的形式，例如颗粒或凝胶。
可以使用的金属氧化物的例子是α-或γ-氧化铝、氧化硅、锐钛矿或红金石变体的二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌、或金属氧化物混合物例如铝硅酸盐。适用的氧化铝的例子是德国汉堡的Condea Chemie公司以PuralSB的商品名市售的产品。
适宜的分子筛的例子是孔隙直径大于3的铝硅酸盐或沸石，例如瑞士的Uetikon公司的ZeokatZ 6 01-01-y沸石或Zeochem分子筛13×13沸石。
吸附剂可以以成型物体的形式(例如球体、挤出型材、小球、颗粒或粉末)使用。
一般地，将多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或其制备所需的起始材料在要将其中金属离子含量降低的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或其制备所需的起始材料的凝固点和沸点之间的温度处理，优选在20至150℃之间处理，特别优选在40至100℃之间处理，且压强为0.001至200巴，优选0.5至10巴，该处理操作在带有搅拌的容器中进行，但优选由通过固定床上的吸附剂而进行。
在一个特别优选的实现方案中，如WO 98/28253中所述，通过对应的脂肪醛和甲醛在碱性催化剂的存在下的缩醛反应制备多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛。WO 98/28253的内容特别通过引用并入本文于此。WO98/28253中所述的缩醛反应的反应粗产物优选仍在大气压强的一侧，直接通过固定床上的吸附剂(特别优选螯合离子交换剂)，并随后通到氧化反应中从而形成对应的二羟甲基链烷酸。当使用离子交换剂为吸附剂时，在上述温度范围内，应遵守离子交换吸附剂的生产商推荐的最佳温度范围。
多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或其制备所需的起始材料的驻留时间取决于吸附剂的亲和力，一般为1分钟至24小时之间的范围内，优选5至30分钟。可以将多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或其制备所需的起始材料在溶剂中加入，优选以20-60重量％浓度的溶液的形式。适宜的溶剂的例子是水、例如甲醇和乙醇的醇或0.1-99％浓度的醇/水混合物。吸附剂处理以在水或0.1-99％浓度的醇/水混合物中进行为宜。
例如随着吸附剂的不同，可以使用水、碱或酸冲洗，随后用水洗涤使吸附剂再生。酸或强酸离子交换剂以用含水的盐酸、硫酸、甲酸或乙酸再生为宜，而碱或强碱离子交换剂以用含水的氢氧化钠、氢氧化钾或Ca(OH)2再生为宜。
特别优选将避免金属离子的进入与用吸附剂处理多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛或其制备所需的起始材料相结合。
在本发明的一个优选的实现方案中，将氧化反应的初期和末期区分开来，反应初期的反应温度的选择使其比反应末期的反应温度低，且至少为＝40℃，而反应末期温度至少为＞85℃。
在待氧化的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛放入反应容器并计量加入过氧化氢的分批或半分批反应中，反应的初期至少是将过氧化氢加入链烷醛所需要的反应时间。在连续反应中，初期被定义为至少是各组分被计量加入的时间，且初期至少为反应混合物的驻留时间或反应时间的约1％。
本发明中的末期为反应组分以所需要的比例处于混合状态并被允许在比初期温度高的温度(即高于85℃的温度)下继续反应的反应或驻留时间。
作为优选的温度分步变化的结果，反应的进行与已有技术相比更具选择性。此外，反应初期至少40℃和优选60℃的反应温度使得与过氧化氢的反应更快并抑制了蓄积，因此按照本发明的反应条件同时还具有安全性上的好处。此外，在这一起始温度(即使是稍低于大气压强)可以实现蒸发冷却，这对反应的进行是有利的。由此，溶剂蒸发的焓可以被用来除去大量的反应热，从而使更快地加入反应物成为可能，并且反应可以独立于其他热交换器进行。此外，可以在没有额外能量输入的情况下除去溶剂。尽管如此，初期的反应温度不能太高，因为过氧化氢在温度＞95℃时分解从而不再进行所希望的氧化反应。
另一方面，氧化反应末期相对较高的温度使获得较短的反应时间成为可能。此外，由于可以得到所需的活化能，反应中形成的中间化合物可以发生反应。这进而带来了反应中明显更高的选择性。
初期的温度优选保持在60至80℃的范围内，特别优选保持在65至75℃的范围内。在末期中，反应温度为＞85至110℃，优选＞85至105℃。初期与末期之间的温度变化可以尽可能快地发生。
尽管本方法原则上适用于制备多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸，优选将其使用于从对应的二羟甲基链烷醛制备二羟甲基链烷酸。脂肪烃自由基R具有1至5个碳原子的二羟甲基链烷酸和二羟甲基链烷醛是特别重要的。特别优选以脂肪烃自由基R具有一至二个碳原子的二羟甲基链烷醛(即二羟甲基丙醛或二羟甲基丁醛)作为被氧化的起始化合物。
所使用的氧化剂是过氧化氢含量为5至60％的过氧化氢水溶液，优选过氧化氢含量为30至50％的过氧化氢的水溶液。该浓度范围方便地提供了单位体积溶剂中的氧化剂的最小量。已经发现，由于所希望的最终产物的高溶解性，反应最后存在的过多的水极大地阻碍后来的整理，甚至可能需要一个额外的整理步骤，例如通过蒸发而进行浓缩。另一方面，已经发现非常高浓度的过氧化氢(即浓度高于60％)由于过氧化氢倾向于分解而并不能提供任何好处。
关于化学计量比例，即作为氧化剂的过氧化氢与被氧化的化合物的比例，从已有技术已知，二羟甲基链烷醛的量和在缩醛反应中生成二羟甲基链烷醛的脂肪醛的量都可以被用作化学计量计算的起点。也已知遵守所定义的化学计量比例对产率具有显著的影响。在本发明中，现已发现，在按照本发明进行的反应中所取得的选择性的显著提高也由于与已有技术相比不同的化学计量计算的方法。按照本发明，氧化反应开始时反应溶液中甲醛和二羟甲基丙醛的用量总是被用作化学计量比例的计算的依据的。
按照本发明，所使用的过氧化氢与这些醛化合物的总和之比为0.5至0.99，优选0.7至0.99，特别优选0.85至0.95即氧化剂以低于基于被氧化的化合物计算的化学量而使用。
多羟甲基链烷酸可以通过本发明的方法以＞96％的纯度制备。它们随后被分离至标明的纯度，其方法是通过从反应混合物中结晶、固/液分离并随后用水或适当的溶剂或溶剂混合物洗涤，而进一步的提纯步骤(例如提取、通过离子交换剂或类似物)是不必要的。这使本发明的方法更加简单。在本方法中，反应溶液的缓冲也是不必要的。
从固/液分离得到的滤液可以通过在大气压下或在减压下蒸馏进一步浓缩，从而在冷却时得到更多的结晶形式的有关的多羟甲基链烷酸。这样得到的母液可以进而浓缩和进一步处理。结晶产物的纯度可以通过洗涤和重结晶提高。但是，也可以忽略提纯步骤而在将结晶材料回收至下一次反应过程中的结晶步骤之前。这样做可以取得提纯的效果而不必增加额外的处理步骤。
类似地，可能因有时多羟甲基链烷酸具有高溶解性而尚含最终产物的第一次结晶洗涤用水，可以被回收至下一次反应过程中。如此与最终产物同时回收的溶剂可以由在此之后在大气压下或在减压下进行蒸馏而除去。
一次或多次整理中得到的母液。具有显著降低了的水含量。因此，由于通过燃烧方式进行的处理时被加热和蒸发的水更少，其成本显著地降低了。
本发明将以实施例的形式阐述。
实施例实施例1二羟甲基丙醛的制备将540g甲醛水溶液(浓度30％，5.4mol)和19.7g浓度45％的三甲胺水溶液加入反应容器。在30分钟的时间内将174.0g丙醛(3.0mol)计量加入，通过冷却将温度维持在40℃至45℃的范围内。将混合物在40℃下继续搅拌1小时，随后在70℃下搅拌2小时。在大气压强下从反应混合物中取出67g蒸馏物。作为残留物而留下的是含37.2％二羟甲基丙醛和2％甲醛的水溶液，对应于基于甲醛的产率为77.8％。
金属离子含量的确定将0.5至1g多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛样品用酸消解，方法是将样品与0.2ml Na2SO4水溶液(200g/l Na2SO4)混合并加热至沸腾，然后与8ml硫酸(1.84g/ml)混合并加热至沸腾，最后与3ml硝酸(1.41g/ml)混合并加热至沸腾。将经消解的样品在高温下用10ml体积比为2∶1∶1的硝酸、硫酸和高氯酸混合物氧化。通过排烟除去多余的酸后，在残留物中加稀盐酸至10ml。用感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，例如如使用Thermo-Jarrel Ash的IRIS Advantage ICP光谱仪确定此溶液中的金属离子浓度。
实施例2至4和对比实施例C1至C3对于每一个实施例，在67至71℃和400mbar的压强下，将含有如表1的铁原子的量的80g二羟甲基丙醛水溶液(37.2重量％；0.25mol)与18.8g过氧化氢溶液(浓度50重量％)混合。过氧化氢溶液在30分钟内计量加入。随后将压强增加至大气压并将混合物加热至100℃。维持此温度3小时，随后用气相色谱法确定二羟甲基丙酸的含量。得到的二羟甲基丙酸的产率在以下表1中显示。
表1
按照本发明的实施例1至3与对比实施例C1至C3的对比清楚地表明了金属离子含量对二羟甲基丙醛和过氧化氢的反应的影响。
实施例4和5，对比实施例C4将如实施例1中所述制得的浓度40.6重量％的、在每一实施例中含有21ppm铁离子的二羟甲基丙醛水溶液在室温下与10重量％的具有不同孔隙尺寸的分子筛搅拌。15小时后，通过分析检查铁离子浓度。结果总结在表2中。
表2
实施例5至14将如上所述制得的浓度40.6重量％的、在每一实施例中含有21ppm铁离子的二羟甲基丙醛水溶液在室温下与各种离子交换剂搅拌。15小时后，通过分析检查铁离子浓度。结果总结在表3中。
表3
实施例15和16将如上所述制得的浓度40.6重量％的、在每一实施例中含有20ppm铁离子的二羟甲基丙醛水溶液在室温下与10重量％金属氧化物搅拌。18小时后，通过分析检查铁离子浓度。结果总结在表4中。
表4
实施例17和18将如上所述制得的浓度40.6重量％的、在每一实施例中含有21ppm铁离子的二羟甲基丙醛水溶液在室温下与10重量％活性炭搅拌。15小时后，通过分析检查铁离子浓度。结果总结在表5中。
表权利要求
1. 由式(II)的对应的多羟甲基或单羟甲基链烷醛通过使用过氧化氢氧化制备式(I)的多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的方法 其中，式(I)中的R可以是相同的或不同，并各自为具有1至22个碳原子的取代或非取代脂肪烃基团或具有6至22个碳原子的芳基或芳脂基基团或羟甲基基团，式(II)中的R如上定义；其中式(II)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛所含元素周期表上第3至14族金属离子的总含量最高可达5ppm。
2.根据权利要求1的方法，其中元素周期表上第3至14族每一种金属离子的含量为0.001至5ppm。
3.根据权利要求1和2的方法，其中多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛的金属离子含量是通过从多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛和/或其制备所需要的起始原料中除去金属离子而确定的，而金属离子的除去是通过用吸附剂和/或络合处理然后进行膜分离和/或避免引入金属离子而实现的。
4.根据权利要求1至3中任一者的方法，其中吸附剂选自活性炭、酸或碱离子交换剂及其混合物、金属氧化物和分子筛。
5.根据权利要求4的方法，其中吸附剂是螯合离子交换剂。
6.根据权利要求1至5中任一者的方法，其中区分了反应的初期和末期，其中初期期间温度的选择使其比末期期间的温度低，并且至少为40℃，而末期期间的温度至少为＞85℃。
7.据权利要求1至6中任一者的方法，用于从对应的二羟甲基链烷醛制备二羟甲基链烷酸的方法。
8.根据权利要求1至7中任一者的方法，其中脂肪烃基团具有一至五个碳原子。
9.根据权利要求1至8中任一者的方法，其中脂肪烃基团具有一或二个碳原子。
10.根据权利要求1至9中任一者的方法，其中氧化反应是使用过氧化氢浓度为5至60重量％的过氧化氢水溶液而进行的，优选使用过氧化氢浓度为30至50重量％的过氧化氢水溶液而进行。
11.根据权利要求1至10中任一者的方法，其中过氧化氢的用量低于反应开始时基于过氧化氢对反应溶液中存在的甲醛和多羟甲基链烷醛的摩尔比计算而得到化学计量。
12.根据权利要求1至11中任一者的方法，其中摩尔比为0.5至0.99，优选0.7至0.99，特别优选0.85至0.95。
13.根据权利要求1的方法，其中初期期间的温度为＞40至85℃，优选60至80℃，特别优选65-75℃；末期期间的温度为＞85℃至110℃，优选高至105℃。
全文摘要
本发明涉及由式(II)的对应的多羟甲基或单羟甲基链烷醛通过使用过氧化氢氧化制备式(I)的多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸；其中，式(I)中的R可以是相同的或不同的，并各自为具有1至22个碳原子的取代或非取代脂肪烃基团或具有6至22个碳原子的芳基或芳脂基基团或羟甲基基团；式(II)中的R如上定义。式(II)的多羟甲基链烷醛或单羟甲基链烷醛所含元素周期表上第3至14族金属离子的总含量最高可达5ppm。该方法在由对应的二羟甲基链烷醛制备二羟甲基链烷酸，特别是二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸中特别有用。
文档编号C07C51/285GK1473142SQ01818554
公开日2004年2月4日 申请日期2001年10月31日 优先权日2000年11月8日
发明者H·魏格尔, K·埃贝尔, S·马斯, G·舒尔茨, M·德恩巴赫, H 魏格尔, 炊, 靼秃 申请人:巴斯福股份公司