基于多官能羰基化合物的低聚受阻胺光稳定剂及其制备方法

专利名称：基于多官能羰基化合物的低聚受阻胺光稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型受阻胺光稳定剂(HALS)及其作为防紫外辐射或紫外线(“UV光”)防护剂的应用。还包括含此类稳定剂的浓缩物和制品，以及制备上述所有物质的方法。
背景众所周知，紫外(“UV”)线或辐射，特别是太阳光，能引起许多材料尤其是聚合物材料的降解。这常常导致这些材料脆化或发黄，所述材料可以是模塑制品、挤出制品、薄膜、带状物、涂层等。但是，这种降解反应可以通过在聚合物制品中或表面结合光稳定剂来抑制。最常用的稳定剂是UV-吸收剂、受阻胺光稳定剂(“HALS”)以及酚类和非酚类抗氧化剂。
当聚合物材料暴露在UV光下时，HALS能够清除在该聚合材料中形成的自由基。HALS分子的功能组分是2，2，6，6-四烷基哌啶基团。2，2，6，6-四烷基哌啶基团通常被锚定在羰基或密胺官能团上(例如，参见美国专利No.4,331,586；3,840,494；Re.31,342；Re.30,385；3,640,928；4,086,204；4,265,805)。将2，2，6，6-四烷基哌啶基团锚定在羰基或密胺官能团上通常会降低稳定剂的挥发性和可萃取性。在高温应用中，低挥发性是光稳定剂的重要特性，所述高温应用在热塑性塑料的加工和热固性树脂及涂层的固化中。经常遇到。通常，在稳定材料的最终应用中也存在高温条件。低挥发性有助于防止稳定剂在加工、固化和高温最终应用中的损失。通常含有锚定在羰基上的2，2，6，6-四烷基哌啶基团的HALS分子通常由2，2，6，6-四烷基哌啶-4-醇或4-氨基-2，2，6，6-四烷基哌啶与羧酸的氯化物或酯反应来制备。
美国专利Re.31,342、4,021,432和4,049,647介绍了一类可用作有机材料稳定剂的1-取代和4-取代的哌啶。所述稳定剂的制备方法是将相应的1-取代哌啶醇与羧酸氯化物反应，或将相应的4-取代哌啶与将残基引入哌啶基1号位上的化合物反应。
美国专利3,840,494介绍了一种对光退化和热退化稳定的聚合物组合物，它是通过引入足够量的4-哌啶醇衍生物的酸酯来防止此类退化的。4-哌啶醇衍生物的酸酯通过二甲苯和氢氧化钠中将4-哌啶醇衍生物与羧酸酯反应来制备的。例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶与苯甲酸乙酯的反应制备4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
类似地，所述2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇可以与二酯和二羧酸氯化物反应产生二酯-HALS。此外，所述2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇可以与二异氰酸酯反应产生二氨基甲酸酯-HALS。然而，二异氰酸酯成本相对较高，在制备HALS时不如二酯实用二氨基甲酸酯。
对于除光稳定之外的其他许多用途，已知在碳氢链的一端含有酯官能团而在另一端含有尿烷官能团的化合物(烷氧基羰基氨基链烷酸酯)，并可由多种合成路线制备(参见Effenberger F.；Drauz，K.；Foerster，S.；Mueller，W.，Chem.Ber.，114(1)，173-89；Dixit，A.；Tandel，S.；Rajappa，S.；Tett.Lett.；35(33)，6133-4，Duong，等.，Aust.J.Chem.，29，2651-61，1976；Iwaka等.，J.Org.Chem.，31，142-46，1966；Taub；Hino；J.Chem.Eng.Data，9，106，1964；Merger等.，美国专利No.5,300,678)。
美国专利No.5,574,162介绍了1-烃氧基(hydrocarbyloxy)取代的HALS，它还含有能通过缩合反应与选定的聚合物基底化学连接的活性官能团。
低聚HALS也是已知的。例如，TINUVIN 622是市售的低聚HALS，由位于Hawthorne，NY的Ciba Specialty Chemicals Inc.生产。TINUVIN 622可以通过琥珀酸二甲酯与N-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇反应制备。美国专利No.4,223,412介绍了缩合聚合物和加成聚合物，其中，再现的分子单元包含聚烷基哌啶基，作为光稳定剂，它对塑料非常有用。在一种实施方式中，所述共聚物可以通过包含单体的聚烷基哌啶与聚烷基哌啶自由单体如己内酰胺共聚或共缩聚形成。
美国专利No.6,271,377介绍了通过包含1-3个羟基的N-烷氧基在N原子上取代的HALS。
Hardy的美国专利No.4,331,586介绍了在重复单元中至少包含一个哌啶基团的低聚物，用作光稳定剂。虽然聚合材料如聚丙烯受到了保护，但暴露于UV光下至约1700小时后，包含上述低聚HALS的聚合物膜也会变脆。
HALS化合物可以单独使用，也可以与其他光稳定剂混合使用，以抑制聚合物的光降解反应。例如最初，使用紫外线吸收剂(如苯并三唑和二苯酮)来稳定聚合物材料，防止这些材料受UV光辐射而发生降解。后来发现HALS化合物比单独用UV光吸收剂更有效，因此在大多数常规应用中，UV光稳定剂现在至少与一种HALS化合物混合使用(参见美国专利No.4,740,542；4,619,956；5,461,151；5,721,298)。类似地，HALS化合物也常常与其他稳定剂混合使用，如抗氧化剂(参见美国专利No.4,722,806)。将HALS与另一稳定剂混合使用能为聚合物材料提供更好的耐候性。
美国专利No.4,619,956介绍了一种使聚合物膜、涂层或模塑制品对光、湿气和氧气作用稳定的方法，该方法是在聚合物中引入HALS化合物和三芳基-s-三嗪UV光吸收剂。所述HALS化合物宜为2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、盐或金属络合物，且所述UV光吸收剂宜为三芳基-2-三嗪，其化学式如下， 其中X、Y和Z各自是芳香碳环基团，并且其中至少一个芳基具有与(它和)三嗪环的连接点邻位的羟基。R1-R9各自是氢、羟基、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、卤素、卤代烷基或酰氨基。各UV光吸收剂和HALS化合物的用量约为0.01％-5重量％，但只举例说明等量的UV光吸收剂和HALS化合物的配方。这些组合物对于稳定聚合物材料是有效的，所述材料受UV光辐射约1000至2400小时后才开始失去光泽或变黄。
因此，仍然需要改进用于稳定聚合物材料的制品、组合物及其使用和制备方法，以在UV光辐射下提供更长时间的保护。本发明提供了这样的组合物、制品和方法。
发明概述本发明提供了一类新型低聚物HALS，它们具有化学式 其中，i、j、k和l是约0-300之间的整数，且i、j、k和l之和大于2，T是F、F’或氢；S是E、E’或氢；E-F是 E-F’是 E’-F是 以及E’-F’是 S是氢，或者由具有下述结构的哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团衍生得到的单元 或 T是氢，或者由具有下述结构的多官能羰基化合物衍生得到的单元 或 其中D是烃基，n是1-15之间的整数，m是0或1，s是0或1-10之间的整数；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或官能团取代；R2是氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C10环烷基；Z是-O-或NG，其中G是H或C1-C12烷基；当s大于0时，P是NH或O；当s为0时，P＝O或O-L-O，其中L是亚烃基。
所述i、j、k和l之和可以大于6。在一种实施方式中，R2是氢或C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6各自是氢或C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢、芳基或C1-C4烷基；n为4到11；s从2到5。在另一种实施方式中，R2、R3、R4、R5和R6各自是氢；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢；Z是O，n为4到11，m是0，P是O，s是2。平均分子重量可以是约400到20000。
在另一种实施方式中，R2是氢，R3、R4、R5和R6是甲基，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢，Z是O，n为4到11，s是0。
本发明还提供了本发明低聚物HALS的制备方法。该方法涉及使具有如下通式的一个或多个多官能羰基化合物DO-CO-CRaRb-(-CRcRd-)m-NH-(Y)m-CO-OD (IV)式(IV)中n是1-15之间的整数，m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或官能团取代；D是烃基；与具有如下通式的一个或多个1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的结合，得到反应混合物， 式中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羟基烷氧基或C5-C12羟基环烷氧基；其中s是1-10之间的整数；R2代表氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C10环烷基；使上述反应混合物反应足够时间，形成化学式(II)所示化合物；并从反应混合物中回收化学式(II)所示化合物。
所述反应混合物可以含有溶剂。所述溶剂可以是苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。所用一种或多种多官能羰基化合物的量可以在约0.025M至2.5M之间。一种或多种多官能羰基化合物与一种或多种1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的摩尔比可以在约5∶1至1∶5之间。在一种实施方式中，R1是-(CH2)2OH；R3、R4、R5和R6各自是CH3；R2是H；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢；Z是-O-，n是4，D是CH3。
所述反应混合物还可以包含催化剂。所述催化剂可以是碱或酸。当催化剂是酸时，可以是选自三氯化铝、三溴化铝、三甲基铝、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷、二氯化锌、四氯化钛、异丙醇钛(IV)、二氯化锡、四氯化锡、钛酸四烷基酯或其混合物的路易斯酸。以多官能羰基化合物的摩尔量计，催化剂的含量少于约30摩尔％。
在另一种实施方式中，HALS的制备是通过具有如下通式的一种或多种内酰胺 其中n是1-15之间的整数，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；与具有如下通式的一种或多种羰基化合物 其中m是0或1，D是烃基，B是烃基或OD，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或其他官能团取代；以及具有如下通式的一种或多种1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶混合，得到反应混合物， 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羟基烷氧基或C5-C12羟基环烷氧基；其中s是1-10之间的整数，R2代表氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C6环烷基的；使反应混合物反应足够时间，形成化学式(II)所示化合物；从反应混合物中回收化学式(II)所示化合物。
所述羰基化合物可以是二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯、二烷基二酯、烷基酯或其它们的混合物。该反应混合物可以包含催化剂。所述催化剂的含量相对于一种或多种羰基化合物来说少于约30摩尔％。催化剂可以是碱或路易斯酸。所述路易斯酸可以是三氯化铝、三溴化铝、三甲基铝、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷、二氯化锌、四氯化钛、异丙醇钛(IV)、二氯化锡、四氯化锡、钛酸四烷基酯或其混合物。该反应也可以在溶剂中进行。所述溶剂可以是苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
所述一种或多种内酰胺的浓度可以在约0.075M至10M之间。所述一种或多种内酰胺与一种或多种羰基化合物的比值可以在2∶1至1∶4之间，所述一种或多种内酰胺与一种或多种1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的比值可以在2∶1至1∶2之间，催化剂的含量相对于一种或多种羰基化合物来说少于约30摩尔％。在一种实施方式中，n在3-12之间，所述催化剂是碱催化剂或路易斯酸。内酰胺可以是己内酰胺或月桂基内酰胺。
发明详述现在已经发现了一类经过改进的HALS化合物，与常规的HALS化合物相比，它能在更长的时间内提供非常相似或者更为优越的紫外线防护。本发明的HALS化合物是基于内酰胺与羰基化合物上的羰基之间的反应。本发明的HALS化合物包括这样一些化合物，其中HALS化合物的官能成分，哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团，通过酯官能团或酰胺官能团锚定在碳氢链的一端，而碳氢链的另一端以非HALS官能团的酰胺键合封端。这些可以称为“酯/酰胺HALS化合物”和“酰胺/酰胺HALS化合物”。或者，碳氢链的两端都可以用哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团封端。在此实施方式中，HALS分子通过酯官能团锚定在碳氢链的一端，并通过尿烷官能团锚定在另一端。这些可以称作“酰胺/尿烷HALS化合物”。此外，所述HALS分子可以通过酰胺官能团锚定在碳氢链的一端，而通过脲官能团锚定在另一端。这些可以称作“酰胺/脲HALS化合物”。在其他一系列化合物中，哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团通过酯键合连接到碳氢链的一端并通过草氨酸酯连接键合到碳氢链的另一端，得到“酯/草酰胺HALS化合物”，或者哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团通过酰胺连接键合到碳氢链的一端，并通过草酰胺连接键合到碳氢链的另一端，得到“酰胺/草酰胺HALS化合物”。
本发明的HALS单体化合物这些HALS化合物由通式(I)表示RZ-CO-CRaRb-(-CRcRd-)n-NH-(Y)m-CO-A (I)其中n是1到15之间的整数，宜在4到11之间；m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基，即-C6H4-上的取代方式为邻位、间位或对位取代，此外亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或其他常见有机分子中的官能团取代；其中Z是-O-或NG，其中G是H、C1-C12烷基或自由基R；其中，自由基R代表 其中R1是氢、C1-C18烷基、O、OH、CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羟基烷氧基、C5-C12环烷氧基、C5-C12氢环烷氧基、C3-C6烯烃基、C1-C18炔基、未取代或在苯基1、2或3号位上为C1-C4取代的C7-C9苯基烷基，或脂肪族C1-C8酰基；R2是氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C6环烷基；A是ZR或烃基。
这里使用的术语“烃基”是单价烃基，其化合价是从碳上去掉一个氢形成的。烃基包括，例如，脂肪族(直链和支链)、环脂肪族、芳香族和混合特征基团(例如芳烷基和烷芳基)。烃基还包括内部不饱和和活化不饱和的基团。更具体地说，烃基包括但不限于烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基、环烯烃基和炔基，一般含有约1-24个碳原子，宜含有约1-12个碳原子。烃基可以在链上或环上包含一个或多个羰基(计入碳的数目)和/或一个或多个杂原子(如至少一个氧原子、氮原子、硫原子或硅原子)。此外，烃基的碳氢基团上的一个或多个氢原子可以为常见有机分子中的官能团取代。词组“常见有机分子中的官能团”意为在有机分子中能经常看到的非烃基基团，包括但不限于卤化物基团、氰基、氨基、巯基、羧酸酯基、羟基、磺酸酯基、亚硝基、硝基等。
本发明中使用的术语“亚烃基”是指二价烃基，其中两个化合价都是从碳原子上去掉氢形成的。按照定义，亚烃基包括的基团与上述烃基和官能烃基相同，当然还包含另一个价键(例如烯基、炔基、亚芳基等)。
在本发明的一个优先实施方式中，R1是H、C1-C4烷基、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、O或OH；R2是H或C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6是H或C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢、芳基或C1-C4烷基；n在2-10之间。在更优选的实施方式中，R表示2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(即R3、R4、R5和R6是甲基，R2是氢)或1，2，2，6，6-五甲基哌啶自由基(即R2、R3、R4、R5和R6是甲基)；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢；Z是-O-；m是0或1；n在4-10之间。
HALS单体化合物的合成化学式(I)所示HALS化合物通常由多官能羰基化合物与4-哌啶-醇或4-氨基哌啶基团反应制备。多官能羰基化合物具有一般结构DO-CO-CRaRb-(-CRcRd-)n-NY-(Y)m-CO-B其中n是1到15之间的整数，宜在4到11之间；m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基，即-C6H4-上的取代方式为邻位、间位或对位取代，此外亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或其他在有机分子中常见的官能团取代；D是烃基；B是OD或D；使羰基化合物与具有下述一般结构的1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶反应 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基或自由基R(其中R定义如上)；R1是氢、C1-C18烷基、O、OH、CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羟基烷氧基、C5-C12环烷氧基、C5-C12氢环烷氧基、C3-C6烯基、C1-C18炔基、未取代或在苯基1、2或3号位上为C1-C4取代的C7-C9苯基烷基，或脂肪族C1-C8酰基；R2是氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C6环烷基。
多官能羰基化合物与4-哌啶-醇或4-氨基哌啶基团之间的反应进行足够长的时间，以形成化学式(I)所示化合物。“进行足够长时间以形成[给定化学式所示]化合物”意为反应物混合后，让它们反应足够长的时间，以产生可检测量的目标化合物，即给定化学式所示的化合物。“可检测量”的化合物意为本领域的普通技术人员用任何可以利用的手段能够检测到的化合物的量。检测反应混合物中某种化合物的形成的方法，举例来说，包括但不限于薄层层析(TLC)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、柱层析、核磁共振谱(NMR)、红外(IR)光谱、紫外(UV)或可见(VIS)光谱以及湿法化学分析。形成目标化合物所需时间的长短依赖于多个变量，因此无法进行概括。例如，反应时间依赖于温度、压力、具体的反应物(即多官能羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶)，以及溶剂和催化剂(如果有的话)。不过，普通技术人员不难确定产生目标产物所需的合适参数，而不需要做过多的实验。
所述反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行。当反应不在溶剂中进行时，多官能羰基化合物或者4-哌啶-醇或4-氨基哌啶可以过量，并用作反应介质。或者，多官能羰基化合物和4-哌啶-醇或4-氨基哌啶也可以化学计量的量存在。多官能羰基化合物和4-哌啶-醇或4-氨基哌啶可以熔融的形式存在。所述反应宜在有机溶剂中进行。可使用与反应试剂相容的任何溶剂。用于本发明的制备方法中的所述溶剂包括但不限于烃类溶剂(如饱和烷烃)、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃、醚(如乙醚)、环醚(如四氢呋喃和二噁烷)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚砜(如二甲基亚砜)、酮(如2-丁酮或甲基异丁基酮)等，或者它们的混合物。更加优选的溶剂包括甲苯、苯和二甲苯。
当反应在溶剂中进行时，有机溶剂中多官能羰基化合物的浓度一般在约0.025M至2.5M之间，宜在约0.125M至2M之间，更好在0.25M至1.35M之间。1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶与多官能羰基化合物的摩尔比在约20∶1至1∶5之间，宜在约10∶1至1∶3之间，更好在约5∶1至1∶5之间。
多官能羰基化合物与4-哌啶-醇或4-氨基哌啶的反应产生一种结构为DOH的醇。所述醇宜从反应混合物中除去，因为这有助于反应的完成。本领域的普通技术人员可以用任何可行的方法如蒸馏和/或共沸蒸馏除去醇。
所述反应宜在催化剂的存在下进行。优选的催化剂可以是碱性或酸性催化剂。词组“碱性催化剂”意为任何能吸收质子的化合物。适用于本发明的碱性催化剂包括但不限于醇盐离子、氢氧根离子、酰胺离子和胺如三乙胺、DBU(1，8-二氮二环[5.4.0]十一-7-烯)或DBN(1，5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯)。当用胺作为碱时，所述胺宜为叔胺。
词汇“酸性催化剂”意为任何含有至少一个酸性质子的无机或有机酸，或路易斯酸。有机酸包括任何含有至少一个酸性官能团的有机化合物，包括RCO2H、RSO3H、RSO2H、RSH、ROH、RPO3H、RPO2H中的一个或多个，其中R是烃基。优选的质子酸包括HCl、HBr、HI、HNO3、HNO2、H2S、H2SO4、H3PO4、H2CO3、乙酸、蚁酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、草酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲磺酸、对-甲基苯磺酸或它们的混合物。适合于本发明的制备方法的路易斯酸包括但不限于卤化铝、卤化烷基铝、卤化硼、二烷基氧化锡及其衍生物、卤化锡、卤化钛、卤化铅、卤化锌、卤化铁、卤化镓、卤化砷、卤化铜、卤化镉、卤化汞、卤化锑等。优选的路易斯酸包括三氯化铝、三溴化铝、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷、三甲基铝、三氟化硼、三氯化硼、二氯化锌、四氯化钛、异丙醇钛(IV)、二氯化锡、四氯化锡、钛酸四烷基酯或其混合物。
所述酸或碱催化剂也可以是固体负载催化剂，如Amberlyst催化剂。
以多官能羰基化合物的摩尔量计，所加催化剂的含量一般少于约30摩尔％，较宜少于20摩尔％，更好少于10摩尔％，最好少于5摩尔％。
适用于本发明的制备方法的优选碱性催化剂甲醇离子。优选的酸性催化剂是路易斯酸。优选的路易斯酸是1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷。
所述反应进行的时间宜少于约20小时，更好是少于约10小时。一般情况下，反应温度大约从室温到150℃，例如到溶剂的沸点。一般情况下，反应在常压下进行。形成化学式(I)所示化合物的代表性反应条件可见实施例。
化学式(I)所示化合物形成后，用本领域普通技术人员所能借助的任何手段将其从反应混合物中回收。从反应混合物中回收化合物的方法包括但不限于层析、重结晶、蒸馏、萃取等。可以用一种以上的方法从反应混合物中回收化合物。
在一优选的实施方式中，所述取代4-哌啶-4-醇是1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇或2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，且所述多官能羰基化合物是甲基6-(甲氧基羰基氨基)己酸酯、丁基6-(丁氧基羰基氨基)十一烷酸酯、甲基6-(丁氧基羰基氨基)十一烷酸酯、丁基6-(甲氧基羰基氨基)十一烷酸酯或甲基6-(甲氧基羰基氨基)十一烷酸酯。
多官能羰基化合物可以用本领域普通技术人员可以借助的任何方法制备。在一种实施方式中，通过内酰胺与羰基化合物的反应制备多官能羰基化合物。例如，可以按照美国专利No.5,300,678介绍的方法，通过内酰胺与羰基化合物的碱催化反应制备多官能羰基化合物；该专利的内容参考结合于此。
按照本发明的制备方法，可以使用任何内酰胺。所用内酰胺环的大小宜在4-13个原子之间。内酰胺更好是己内酰胺或月桂酰胺。
所用羰基化合物必须包含至少一个活性羰基。“活性羰基”意为任何连接在良好离去基团上的羰基，因此容易被活化，从而发生亲核酰基取代反应。举例来说，活性羰基可以是酯或羧酸氯化物(acid chloride)。所述羰基化合物宜为酯。更好的羰基化合物包括二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯、二烷基二酯或烷基酯。所述羰基化合物的一般结构为 其中m是0或1，Q是良好的离去基，例如氯或OD，其中D是烃基，宜为甲基，B为Q或烃基，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基，即-C6H4-上的取代方式为邻位、间位或对位取代，此外亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或其他常见有机分子中的官能团取代。
当羰基化合物是二烷基碳酸酯时，得到的多官能羰基化合物是一端以酯官能团封端而另一端以尿烷官能团封端的碳氢链。当羰基化合物是二烷基草酸酯时，得到的多官能羰基化合物是一端以酯官能团封端而另一端以草酸酯官能团封端的碳氢链。当羰基化合物是二烷基酯时，得到的多官能羰基化合物是包含酰胺连接并且两端均以酯官能团封端的碳氢链。当羰基化合物是烷基酯时，得到的多官能羰基化合物是一端以酯官能团封端而另一端以酰胺官能团封端的碳氢链。
内酰胺与羰基化合物的反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行。当反应不在溶剂中进行时，可以使用过量的羰基化合物，以用作反应介质，因所述羰基化合物的量超过内酰胺的量。但是，也可以是内酰胺过量并用作反应介质。或者，内酰胺和羰基化合物也可以化学计量的量存在。内酰胺和羰基化合物可以熔融状态存在。当反应不在溶剂中进行时，过量的羰基化合物或内酰胺可以用诸如蒸馏的方法回收并重新利用。不使用溶剂的优点是可以避免与处理废溶剂相关的问题。
在另一实施方式中，一种或多种不同的内酰胺与一种或多种不同的羰基化合物反应。例如，两个内酰胺分子可以与一个羰基化合物分子反应。
适合于本发明制备方法的溶剂包括但不限于烃类溶剂(如饱和烷烃)、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃、醚(如乙醚)、环醚(如四氢呋喃和二噁烷)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚砜(如二甲基亚砜)、酮(如2-丁酮或甲基异丁基酮)、醇等，或者它们的混和物。当反应在溶剂中进行时，内酰胺在溶剂中的浓度在约0.025M-10M之间，宜在约0.375M-6M之间，更好在约0.25M-4M之间更好。内酰胺与羰基化合物的摩尔比一般约为1∶10至5∶1，宜约为1∶5至2∶1，约为1∶2.5至1.5∶1。
让反应进行足够长的时间，以形成可检测量的多官能羰基化合物。反应时间通常少于约12小时。一般情况下，反应温度约从室温至150℃，例如最高至溶剂的沸点(如果用溶剂的话)。所述反应一般在室温下进行。
本发明还提供了制备多官能羰基化合物的改进方法。按照本发明提供的方法，内酰胺和羰基化合物在酸催化剂，宜在路易斯酸催化剂的存在下反应。
按照本发明提供的方法，可以使用任何路易斯酸催化剂。例如，可以使用上面提到的任何路易斯酸催化剂。所述路易斯酸催化剂宜是异丙醇钛(IV)。路易斯酸是优选的催化剂，因为它们易于从反应混合物中除去。例如，许多路易斯酸，如四有机钛酸酯，可以容易地为化学计量的水水解，形成非常难溶的二氧化钛，从而很容易用过滤的方法从反应混合物中除去。其他的路易斯酸如三氟化硼醚合物很容易挥发，因而用蒸馏的方法很容易将它们从反应混合物中除去。因此，使用路易斯酸的优点是可以避免用水性溶剂萃取反应混合物以除去催化剂。由于避免了用萃取法除去催化剂的步骤，本发明提供的方法产生的最终要进行处理的废水较少。
在本发明另一改进方法中，内酰胺和羰基化合物与作为碱催化剂的醇盐阴离子，甲醇盐阴离子反应。但是，所述反应在低于约20℃，宜低于约19℃，更好低于约15℃的温度下进行。内酰胺与羰基化合物反应的时间少于约5小时，宜少于约2小时，更好宜少于约1小时。优选在低温下进行反应这是因为这样能使温度保持低于许多试剂的闪点，因此这样的低温反应明显更加安全。例如，二甲基碳酸酯(它是本发明的制备方法中常用的羰基化合物)的闪点是19℃。由于反应在低于19℃，即低于其闪点的温度下进行，该方法明显比已有技术中需要较高温度的方法更加安全。
当多官能羰基化合物形成后，可以在它与1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶反应形成本发明的HALS之前从反应混合物中回收。所述多官能羰基化合物可以用本领域普通技术人员所能借助的任何方法回收。也可以选择不从反应混合物中回收多官能羰基化合物，而是在形成可检测量的多官能羰基化合物后，直接向反应混合物中加入1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶。然后，1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶与多官能羰基化合物就可以反应形成本发明的HALS。
在优选方法中，可以通过内酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶一步反应制备化学式(I)所示化合物。内酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶混合在一起并同时反应，而不是第一步由内酰胺与羰基化合物反应形成多官能羰基化合物，然后在第二步由多官能羰基化合物与1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶进行反应。内酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶在反应容器内混合，并反应足够时间以形成可检测量的化学式(I)所示的HALS。
在此方法的实施方式中，内酰胺与羰基化合物的摩尔比约为2∶1至1∶4，宜约为1∶1至1∶2；内酰胺与1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的摩尔比约为1∶1至1∶6，宜约为1∶2至1∶4。
所述单步反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行。当使用溶剂时，可以采用任何与反应试剂相容的溶剂。有代表性的溶剂包括但不限于那些在1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶与多官能羰基化合物的反应中所描述的溶剂。本实施方式中的反应宜在溶剂中进行。当使用溶剂时，内酰胺的浓度一般为0.025M至10M，宜约为0.325M至6M，更好宜约为0.75M至4M。
所述反应宜在催化剂的存在下进行。可以使用与1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶与多官能羰基化合物的反应中相同的催化剂。催化剂的量相对于羰基化合物的量一般少于约30摩尔％，宜少于约20摩尔％，更好宜少于约10摩尔％，最好少于5摩尔％。
羰基化合物较好为酯，即Q＝OD，这样反应能产生结构为HOD的醇。所述醇宜从反应混合物中除去，因为这能促进反应的完成。可以用本领域普通技术人员可以借助的任何方法除去醇，如蒸馏和/或共沸蒸馏。
反应时间宜少于约20小时，更好宜少于约10小时。反应温度一般约在室温至250℃之间。反应一般在常压下进行。单步法形成化学式(I)所示HALS的代表性反应条件见实施例。当化学式(I)所示HALS形成后，可以用本领域一般技术人员可以借助的任何方法从反应混合物中回收。
本发明的HALS低聚化合物本发明还包括低聚HALS，它具有通式(II)T-(E-F)i-(E-F’)j-(E’-F)k-(E’-F’)l-S (II)其中，i、j、k和l是约0-300之间的整数，宜约0-200之间，更好宜在0-100之间。i、j、k和l之和大于2，i、j、k和l之和宜约大于3，更加宜大于6。i、j、k和l中宜至少两个大于1或更大，或者(III)T-(M-F)i-(M-F’)j-M (III)其中i和j是约0-300之间，宜约0-200之间，更加宜约0-100之间的整数。i和j之和大于2，i和j之和宜约大于3，更加宜大于6。i、j、k和l中宜至少两个等于或大于1。
在化学式(II)中，E和E’是哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团，F和F’各自是由多官能羰基化合物衍生的基团。T可以是F、F’或氢，S可以是E、E’或氢。E-F包括 E-F’是 E’-F是 以及E’-F’是 在化学式(III)中，M是包含4-氨基哌啶基团R的二氨基或二羟基基团，如上所定义。“二氨基或二羟基基团”是指由包含至少两个羟基基团、至少两个氨基基团或至少一个氨基基团和一个羟基基团的化合物衍生的基团。所述氨基基团可以是伯胺基或仲胺基。M-F包括 M-F’包括 在化学式(III)所示的低聚HALS中，包含4-氨基哌啶基团的二氨基或二羟基基团，即M通过羟基或氨基基团键合到多官能羰基化合物上。
化学式II和III可以是嵌段共聚物或无规共聚物，即单元E-F、E-F’、E’-F和E’-F’或M-F和M-F’在聚合物链上无规则分布。在上述具有结构(II)或(III)的低聚HALS中，S是氢，或由哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团衍生的单元并具有结构 或 T是氢，或由多官能羰基化合物衍生的单元并具有结构 或 其中D是烃基。
在(II)和(III)所示低聚HALS中，n是1-15之间，宜在4-11之间的整数通式，m是0或1，s是0或约1-10之间的整数；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，且亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或常见有机分子中的官能团取代；Z是-O-或NG，其中G是H或C1-C12烷基；R2是氢、C1-C18烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C10环烷基；当s大于0时，P为NH或O；当s为0时，P＝O或O-L-O，其中L是烃基。
如上所述，在化学式(II)所示HALS中，E、E’和S是由哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团衍生的单元，F、F’和T是由多官能羰基化合物衍生的单元，而在化学式(III)所示HALS中，F和F’是由多官能羰基化合物衍生的单元，M如上所定义。在化学式(II)所示HALS中，由多官能羰基化合物衍生的单元的摩尔百分数宜大于由哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团衍生的单元的摩尔百分数。在化学式(III)所示HALS中，由多官能羰基化合物衍生的单元的摩尔百分数宜大于包含4-氨基哌啶基团的二氨基或二羟基基团即M的摩尔百分数。这是有利的，因为它们不那么昂贵。
适宜的是，在化学式(II)所示低聚HALS中，R2是氢、C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6各自是氢或C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢，芳基、或C1-C4烷基；n约在4-11之间，s在2-5之间。在更加优选的实施方式中，R2是氢、R3、R4、R5和R6各为甲基；Ra、Rb、Rc和Rd各自为氢，Z是O，n在4-11之间，s是2，m是0，P是O。
在另一个实施方式中，R2是氢，R3、R4、R5和R6是甲基，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢，Z是O，n在4-11之间，s是0。
适宜的是，在化学式(III)所示低聚HALS中，M是N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(BPIP)或N-(2，2，6，6-四甲基哌啶醇)二乙醇胺，n约在4-11之间。
比较有利的是，化学式(II)和(III)所示低聚HALS的数均分子量一般在约400-20000之间，宜在约1000-15000之间，更加宜在约2000-9000之间。
HALS低聚化合物的合成本发明还涉及形成化学式(II)和(III)所示低聚HALS的方法。化学式(II)所示低聚HALS是通过具有下述一般结构的多官能羰基化合物DO-CO-CRaRb-(-CRcRd-)n-NY-(Y)m-CO-OD(IV)其中n是在1-15之间，宜在4-11之间的整数，m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或有机分子中常见的官能团取代；D是烃基，与具有下述一般结构的1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶反应制备 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羟基烷氧基或C5-C12羟基环烷氧基；其中s是1-10之间，宜在2-8之间的整数；R2代表氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C10环烷基化学式(III)所示低聚HALS由具有一般结构(IV)的多官能羰基化合物与包含4-氨基哌啶基团的二氨基或二羟基化合物反应制备。所述二氨基或二羟基化合物宜包括N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(BPIP)或N-(2，2，6，6-四甲基哌啶醇)二乙醇胺。
多官能羰基化合物可由本领域普通技术人员可以借助的任何方法制备。多官能羰基化合物宜通过本发明提供的方法制备，即让羰基化合物在路易斯酸存在下与内酰胺反应，或者让羰基化合物在低温即低于20℃的温度下与内酰胺和醇盐反应。不过，羰基化合物必须有两个活性羰基，或者一个为两个离去基团所活化的羰基(例如光气或二烷基碳酸酯)。所述离去基团宜为酯。优选的羰基化合物包括二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯和二烷基酯。
所述反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行。当反应不在溶剂中进行时，多官能羰基化合物或1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶[对于化合物(II)]或包含4-氨基哌啶基团的二氨基或二羟基化合物[对于化合物(III)]过量存在，以用作反应介质。或者，多官能羰基化合物或1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶或包含4-氨基哌啶基团的二氨基或二羟基化合物也可以化学计量的量存在。该反应也可以在熔融状态下进行。
该反应宜在有机溶剂中进行。任何与反应试剂相容的溶剂都可以使用。适合于本发明制备方法的优选溶剂包括但不限于烃类溶剂(如饱和烷烃)、苯、甲苯、二甲苯、卤代烃、醚(如乙醚)、环醚(如四氢呋喃和二噁烷)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、亚砜(如二甲基亚砜)、酮(如2-丁酮或甲基异丁基酮)等，或者它们的混合物。最优选的溶剂包括甲苯、苯和二甲苯，或者它们的混合物。
有机溶剂中多官能羰基化合物的浓度一般约在0.025M至2.5M之间，宜约在0.125M至2M之间，更好宜在0.25M至1.35M之间。多官能羰基化合物与1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶之间的摩尔比[用于制备化学式(II)所示低聚HALS]，或者与包含4-氨基哌啶的二氨基或二羟基化合物之间的摩尔比[用于制备化学式(III)所示低聚HALS]在约5∶1至1∶5之间，宜在约2∶1至1∶2之间，更好宜在约1∶1.2至1.2∶1之间。
在制备化学式(II)所示低聚HALS的方法的优选实施方式中，取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶包括N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。在制备化学式(III)所示低聚HALS的方法的优选实施方式中，包含4-氨基哌啶基团的二氨基或二羟基化合物包括BPIP或N-(2，2，6，6-四甲基哌啶醇)二乙醇胺或它们的混合物。
虽可以任选，但该反应宜在催化剂存在下进行。所述催化剂可以是碱催化剂或酸催化剂。所述碱催化剂宜是甲醇盐离子。所述酸催化剂宜包括路易斯酸。优选的路易斯酸包括1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷。
以多官能羰基化合物的摩尔量计，所加催化剂的含量一般少于约30摩尔％，宜少于20摩尔％，更好宜少于10摩尔％，最好宜少于5摩尔％。
多官能羰基化合物与1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶之间[用于制备化学式(II)所示低聚HALS]，或者与包含4-氨基哌啶的二氨基或二羟基化合物之间[用于制备化学式(III)所示低聚HALS]之间的反应进行足够长的时间，以形成可检测量的化学式(II)或(III)所示的低聚HALS。本领域的普通技术人员不难确定该反应所需时间、温度和压力。通常，反应时间少于约20小时，宜少于约15小时，更加宜少于约10小时。通常，反应温度大约从室温到150℃，例如直到溶剂的沸点。反应宜在常压下进行。形成化学式(II)或(III)所示化合物的代表性反应条件见实施例。
化学式(II)或(III)所示低聚HALS形成后，用本领域普通技术人员所能借助的任何手段将其从反应混合物中回收。
在优选方法中，化学式(II)和(III)所示低聚HALS可以通过内酰胺、具有下述结构的羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶[对于化学式(II)所示低聚HALS]，或者和二氨基或二羟基化合物[对于化学式(III)所示低聚HALS]一步反应形成， 其中m是0或1，Q是良好的离去基，例如氯或OD，其中D是烃基，宜是甲基，B为Q或烃基，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，此外亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或其他常见有机分子中的官能团取代。内酰胺、羰基化合物和1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶或包含4-氨基哌啶的二氨基或二羟基化合物在反应容器中混合，反应足够时间以形成可检测量的化学式(II)或(III)所示化合物。内酰胺与羰基化合物的比在约2∶1至1∶4之间，宜在约1∶1至1∶2之间，且内酰胺与1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶或者与二氨基或二羟基化合物之间的比在约2∶1至1∶2之间，宜约为1∶1。
所述单步反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行。但反应宜在溶剂中进行。当使用溶剂时，可以采用任何与反应试剂相容的溶剂。有代表性的溶剂包括但不限于那些在1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶与多官能羰基化合物的反应中所描述的溶剂。当使用溶剂时，内酰胺的浓度一般为0.075M至10M，宜为0.375M至6M，更好为0.75M至4M。
虽可任选的，但反应最好在催化剂存在下进行。可以采用1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶和多官能羰基化合物的反应中所用的同样的催化剂。相对于多官能羰基化合物的量，所加催化剂的含量一般少于约30摩尔％，宜少于20摩尔％，更好少于约10摩尔％，最好少于5摩尔％。
通常，反应时间少于约20小时，宜少于约15小时，更好少于约10小时。反应温度一般大约从室温到250℃。反应宜在常压下，进行。按照本发明提供的方法通过一步形成低聚HALS的代表性反应条件不难由本领域普通技术人员确定，但实施例还是提供了指导。
化学式(II)或(III)所示低聚HALS形成后，用本领域普通技术人员所能借助的任何手段将其从反应混合物中回收。
包含HALS的聚合物制品及其生产本发明的HALS，即化学式(I)、(II)或(III)所示的HALS可以以纯化合物的形式提供，也可以浓缩物的形式提供，所述浓缩物包含约15％-98重量％，宜约20％-95重量％，较好是约25％-90％，更好约40％-70％的化学式(I)、(II)或(III)所示HALS化合物中的至少一种以及聚合物树脂。
本发明的HALS化合物为聚合物提供了优越的耐候性和耐变黄性。此外，本发明的HALS化合物一般表现出低挥发性。因此，本发明还提供通过包含有效量的新发现的HALS化合物、抑制光降解或热降解中的至少一种而实现稳定的聚合物制品以及制备这些聚合物制品的方法。与本发明的HALS组合物相容的任何聚合物都可以与本发明的一种或多种HALS结合，以形成防护UV光的聚合物制品。所述聚合物制品包含至少一种聚合物材料和足够量的化学式(I)、(II)或(III)中的至少一种HALS，从而抑制光降解或热降解中的至少一种降解反应。一般地说，可以将约0.01％-10重量％、较好约0.03％-1重量％、更好约0.05％-0.5重量％的化学式(I)、(II)或(III)中的至少一种HALS与用来形成聚合物制品的聚合物材料混合，从而使该制品稳定。举例来说，所述制品可以是挤出制品、模塑制品、带状物、薄膜、纤维或涂层。
制备聚合物制品的方法包括将聚合物材料与约0.01％-10重量％、较好约0.03％-1重量％、更好约0.05％-0.5重量％的至少一种本发明的HALS化合物混合，形成稳定的聚合物组合物，然后由该聚合物组合物形成所述制品。可以利用挤出法、压片挤出法、压塑成型、吹塑法、注射吹塑法、旋转模塑法、压延法、热成形法、压缩模塑法、真空模塑、压塑法、反应注塑法、溶剂浇铸法、纤维旋压成形(fiber spanning)法和其他本领域普通技术人员可以借助的类似技术形成聚合物制品。可以用本领域熟知的任何方法将本发明的HALS加入聚合物材料，而且本领域具有一般技术的人员不难想出上述各种方法，用以按照本发明将一种或多种HALS化合物与一种或多种聚合物材料混合，从而形成聚合物制品。
聚合物材料中还可以单独加入或混合加入其他常规添加剂低于。此类添加剂的例子包括但不限于下述各类中的一种或多种抗氧化剂(i)烷基化单酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；直链或侧链带支链的壬基苯酚，如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基-1-十一烷基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基-1-十七烷基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1-甲基-1-十三烷基)苯酚，CYANOX1790，CYANOX2246和CYANOX425抗氧化剂，可购于West Paterson，N.J.的CYTEC INDUSTRIES，IRGANOX1010抗氧化剂和IRGANOX1076抗氧化剂，可购于Hawthorne，N.Y.的CIBASPECIALTIES，以及它们的混合物；(ii)烷基硫代甲基酚，如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二辛基硫代甲基-4-壬基苯酚，以及它们的混合物；(iii)氢醌类和烷基化氢醌类，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
(iv)生育酚，如α-生育酚(维生素E)，β-生育酚，γ-生育酚，6-生育酚，以及它们的混合物；(v)羟基化硫代二苯基醚，如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)，4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代二(3，6-二-仲戊基苯酚)，4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物，以及它们的混合物；(vi)亚烷基双酚，如2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸乙二醇酯]，二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，以及它们的混合物；(vii)O-、N-和S-苄基化合物，如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚，十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯，三癸基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯，以及它们的混合物；(viii)羟基苄化丙二酸酯，如二十八烷基-2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯，二十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯，二-十二烷基巯基乙基-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯，二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯，以及它们的混合物；(ix)芳香族羟苄基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚，以及它们的混合物；(x)三嗪类化合物，如2，4-二辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯，以及它们的混合物；(xi)苄基膦酸酯，如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯，二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯，二-十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸酯，二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲苄基膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸的单乙基酯的钙盐，以及它们的混合物；(xii)酰胺基酚类，如4-羟基月桂酰苯胺(4-hyolroxylanranilide)，4-羟基硬脂酰苯胺，辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯，以及它们的混合物；(xiii)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸；β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸；3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇形成的酯，所述醇如甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，N，N’-二(羟乙基)草酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟甲基-1-磷-2，6，7-三氧二环[2.2.2]辛烷，以及它们的混合物；(xiv)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)联胺，以及它们的混合物；(xv)抗坏血酸(维生素C)或其盐或酯；(xvi)胺类(aminic)抗氧化剂，如N，N’-二异丙基-对苯二胺，N，N’-二仲丁基-对苯二胺，N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺，N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺，N，N’-二(1-甲基庚基)-对苯二胺，N，N’-二环己基-对苯二胺，N，N’-二苯基-对苯二胺，N，N’-二(2-萘基)-对苯二胺，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺，N-(1，3-甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺，N-环己基-N’-苯基-对苯二胺，4-(对甲苯磺酰基)二苯胺，N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-对苯二胺，二苯胺，N-烯丙基二苯胺，4-异丙氧基二苯胺，N-苯基-1-萘胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，辛基化二苯胺如p，p’-二叔辛基二苯胺，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十一酰基氨基苯酚，4-十八酰基氨基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4’-二氨基苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，2-二[(2-甲苯基)氨基]乙烷，1，2-二(苯基氨基)丙烷，(邻甲苯基)双胍，二[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺，叔辛基化N-苯基-1-萘胺，单烷基化和双烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物，单烷基化和双烷基化壬基二苯胺的混合物，单烷基化和双烷基化十一烷基二苯胺的混合物，单烷基化和双烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物，单烷基化和双烷基化叔丁基二苯胺的混合物，2，3-双氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，吩噻嗪，单烷基化和双烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单烷基化和双烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，烯丙基吩噻嗪，N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯，N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，以及它们的混合物；常规UV吸收剂和光稳定剂(i)2-(2’-羟基芳基)苯并三唑，如2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，或可从CYTEC INDUSTRIES，West Paterson，N.Y.购得的CYASORBUV-5411光稳定剂2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十一烷基-2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物，2，2-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物，[R-CH2CH-COO(CH2)3]2-(其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基)，TINUVIN900光稳定剂(可购于CIBA SPECIALTIES)，以及它们的混合物；(ii)2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基CYASORBUV-531光稳定剂(可购于CYTEC INDUSTRIES)，4-癸氧基、4-十一烷氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基化合物，以及它们的混合物；(iii)取代和未取代的苯甲酸或水杨酸的酯化合物，如4-叔丁基-苯基水杨酸酯，苯基水杨酸酯，辛基苯基水杨酸酯，二苯甲酰基间苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，十六烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和2-甲基-4，6-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，以及它们的混合物；(iv)丙烯酸酯或烷氧基肉桂酸酯，如乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，异辛基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯，甲基α-甲氧甲酰基肉桂酸酯，甲基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯，丁基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯，甲基α-甲氧甲酰基-对甲氧基肉桂酸酯，N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚，以及它们的混合物；(v)镍化合物，包括胺和硫代-二酚的镍(II)络合物，如2，2’-硫代-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，包括1∶1或1∶2的络合物，可另加也可不另加络合剂，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸酯合镍，单烷基酯的镍盐，包括4-羟基-3，5-二叔丁基苄基磷酸甲酯或乙酯，酮肟的镍络合物，包括2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，可另加也可不另加络合剂，以及它们的混合物；(vi)空间受阻胺及其N化合物(例如N-烷基，N-羟基，N-烷氧基和N-酰基)，如二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙二酸酯，1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(butanetetracarboxylate)，1，1’-(1，2-乙二醇基(ethanediyl))二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-十八烷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺(triazaspiro)[4.5]癸-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]2，4-癸二酮，3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮，4-十六烷酰基-和4-十八烷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-环己氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物，1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪与4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])，N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧螺(oxospiro)[4.5]癸烷，氧-哌嗪基-三嗪或所谓的PIP-T HALS，例如可购于BFGoodrich Chemical Co.，Akron的GOODRITE3034，3150和3159，美国专利5,071,981介绍了OH和类似的材料，GB-A-2269819介绍了可光键合的HALS如可购于Clariant Corp.，Charlote，NC的SANDUVORPR-31和PR-32以及类似的材料，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧螺[4.5]癸烷与氯甲代氧丙环的反应产物。HALS衍生的四甲基哌啶包括CYASORBUV-3346光稳定剂，可购于CYTEC INDUSTRIES，SANDUVOR3055 HALS、SANDUVOR3056 HALS和SANDUVOR3058 HALS，可购于SANDOZCorporation，Charlotte，N.C.，CHIMASORB944光稳定剂、TINUVIN622光稳定剂和TINUVIN144光稳定剂，都可购于CIBA SPECIALTIES，以及它们的混合物。一般还可以参见美国专利5,106,891、4,740,542、4,619,956、4,426,471、4,426,472、4,356,307、4,344,876、4,314,933；GB-A-2269819，EP-A-309400，EP-A-309401，EP-A-309402和EP-A-0434608，每项专利都在此完整引用以作参考。
(vii)草酰胺、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮、苯并噁唑或三嗪，如2，2’-(1，4-亚甲基)二[4H-3，1-4-苯并噁嗪酮](CYASORBUV-3638光稳定剂，可购于CYTECINDUSTRIES)，4，4’-二辛氧基草酰替苯胺，2，2’-二乙氧基草酰替苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺，2，2’-双十二烷氧基-5，5’-二叔丁基草酰替苯胺，2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺，N，N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺及它与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-草酰替苯胺的混合物，o-和p-甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物以及o-和p-乙氧基二取代辛氧基苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，和CYAGARDUV-1164L光稳定剂，可购于CYTEC INDUSTRIES，以及它们的混合物；(c)金属减活化剂，如N，N’-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N’-水杨酰肼，N，N’-二(水杨酰)肼，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑，二(亚苄基)草酰基二酰肼，草酰替苯胺，异邻苯二甲酰二酰肼，癸二酰二苯基酰肼，N，N’-二乙酰己二酰二酰肼，N，N’-二(水杨酰)草酰基二酰肼，N，N’-二(水杨酰)硫代丙酰基二酰肼，以及它们的混合物；(d)亚磷酸酯和亚膦酸酯，包括过氧化物分解剂，如烷基亚磷酸酯，芳基亚磷酸酯，以及芳烷基亚磷酸酯，如三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三-十八烷基亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯ULTRANOX618抗氧化剂，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯ULTRANOX626抗氧化剂，可购于GESpecialty Chemicals，Parkersburg，W.V.，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异壬基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(异壬烷氧基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚磷酸酯，6-异辛烷氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧磷杂八环，二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)甲基亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基亚磷酸酯，以及它们的混合物；(e)羟胺，如N，N-二苄基羟胺，N，N-二乙基羟胺，N，N-二辛基羟胺，N，N-二月桂烷基羟胺，N，N-二-十四烷基羟胺，N，N-二-十六烷基羟胺，N，N-二-十八烷基羟胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，十七烷基-N-十八烷基羟胺，由氢化动物脂肪胺衍生的N，N-二烷基羟胺，以及它们的混合物；(f)硝酮，如N-苄基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂烷基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，由N，N-二烷基羟胺衍生的硝酮，前者由氢化牛油脂肪胺制备，以及它们的混合物；(g)硫代增效剂，如二月桂烷基硫代二丙酸酯和二硬脂烷基硫代二丙酸酯，以及它们的混合物；(h)过氧化物清除剂，如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二-十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，以及它们的混合物；(i)聚酰胺稳定剂，如铜盐与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐混合，以及它们的混合物；(j)碱性共稳定剂，如密胺，聚乙烯基吡咯烷酮，二氰基二酰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲类化合物，肼类化合物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，山萮炔酸镁，硬脂酸镁，蓖麻醇酸纳和棕榈酸钾，焦儿茶酸锑，焦儿茶酸锡，以及它们的混合物；(k)成核剂，包括无机物质如滑石和金属氧化物(例如氧化钛或氧化镁)，以及磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐，尤其是碱土金属的；有机物，如单或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸钠和苯甲酸钠；聚合物如离子共聚物(“离聚物”)，以及它们的混合物；(l)填充剂和强化剂，如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，碳黑，石墨，木粉和来自其他天然产品的粉或纤维，合成纤维，以及它们的混合物；(m)苯并呋喃酮和吲哚酮，如美国专利4,325,863，4,338,244，5,175,312，5,216,052，5,252,643，DE-A-4316611，DE-A-4316622，DE-A-4316876，EP-A-0589839和EP-A-0591102；3-[4-(2-乙酸基-乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酸基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3’-二[5，7-叔丁基-3-(4-[2-硬脂酸基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5，7-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酸基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，以及它们的混合物；(n)含硫抗氧化剂，如有机硫醚和二硫化物，包括二硬脂基硫代二丙酸酯CYANOXSTDP抗氧化剂，可购于CYTEC INDUSTRIES，戊赤藓糖醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)SEENOX412 S抗氧化剂，可购于Witco ChemicalCorporation，Brooklyn，N.Y.，以及它们的混合物。精通本领域的人非常关心(例如)这些添加剂中的任意一种或多种是否可以混合，如可购于CYTECINDUSTRIES的CYANOX2777抗氧化剂混合了石炭酸抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂。所述组合物可以包含猝灭剂，如CYASORBUV-1048光稳定剂，CYASORBUV-531光稳定剂，均可购于CYTEC INDUSTRIES。
(o)其他添加剂，如酸清除剂，抗静电剂，发泡剂，催化剂，澄清剂，乳化剂，填充剂，阻燃剂，荧光漂白剂，红外吸收剂，流平剂(levelling asistant)，润滑剂，金属减活化剂，脱模剂，成核剂，光学增亮剂，颜料，增塑剂，流变助剂，以及它们的混合物。
以聚合物的重量计，添加剂的总量可以达到约10％，在约0.1％-约5％之间较好，在约0.2％-约3％之间更好。
光稳定聚合物制品可以用化学或物理方法，将上述混合物引入聚合物材料而形成。可以这样进行稳定的聚合物材料的非限定性例子有聚烯烃；聚酯；聚醚；聚酮；聚酰胺；天然或合成橡胶；聚氨酯；聚苯乙烯；高抗冲聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙缩醛；聚丙烯腈；聚丁二烯；聚苯乙烯；ABS；SAN(苯乙烯丙烯腈)；ASA(丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈)；纤维素乙酰(acetate)丁酸酯；纤维素聚合物；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚苯基硫醚物；PPO；聚砜；聚醚砜；聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酮；脂族聚酮；热塑TPO；氨基树脂交联聚丙烯酸酯和聚酯；聚异氰酸酯交联聚酯和聚丙烯酸酯；苯酚/甲醛、尿酸/甲醛和密胺/甲醛树脂；干燥和非干燥醇酸树脂；醇酸树脂；聚酯树脂；交联有三聚氰胺的丙烯酸酯树脂、尿酸树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和环氧树脂；由脂族、环脂族、杂环和芳族缩水甘油混合物与酸酐或胺交联衍生的交联环氧树脂；聚硅氧烷；胺或嵌段胺与活化不饱和亚甲基化合物的Michael加成聚合物，活化不饱和酮亚胺和亚甲基化合物，聚酮亚胺与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂组合，聚酮亚胺与不饱和丙烯酸树脂混合；可辐射固化的组合物；环氧密胺树脂；有机染料；化妆品；纤维基纸张制剂；照相胶片纸；油墨；以及它们的混合物。
可降解的聚合物可以是任何需要稳定的聚合物，包括各种单体的均聚物和共聚物。它可以是加成聚合物、缩合聚合物、接枝聚合物、热固聚合物、光聚合物、聚合物混合物或热塑聚合物。它的形式可以是纤维，聚合物膜如聚丙烯膜，薄膜如溶剂基涂层、水基涂层、烘漆、粉末涂层、凝胶涂层等，或者它也可以是模塑制品的形式。可以稳定的可降解聚合物包括但不限于1.单烯烃和二烯烃的均聚和共聚物，包括但不限于乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、异戊二烯、丁二烯、己二烯、二环戊二烯、乙二烯和环烯烃如环戊烯和降冰片烯；例如，聚乙烯(可以任选的交联)如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，支链低密度聚乙烯(BLDPE)或聚丙烯(PP)，或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)，以及它们的混合物。
2.一种或多种单烯烃和/或二烯烃与一氧化碳和/或与其他乙烯基单体的共聚物，所述乙烯单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯腈，苯乙烯，乙烯基乙酸酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA))，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，马来酐，烯丙基单体如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚及其化合物；以及它们的混合物。
3.烃树脂(如C5-C9)，包括它们的氢化改性物，聚烯烃和淀粉的混合物；以及它们的混合物。
4.苯乙烯类均聚物和共聚物，所述苯乙烯类如苯乙烯，对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、高抗击聚苯乙烯(HIPS)；以及它们的混合物。
5.一种或多种苯乙烯与其他乙烯基单体的共聚物，所述乙烯基单体如烯烃和二烯烃(例如乙烯、异戊二烯和/丁二烯)，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，马来酐，烯丙基化合物如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基缩水甘油醚及其混合物；以及它们的混合物。
6.接枝共聚物苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈聚合物(ASA)苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯上；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯(ABS)共聚物上；以及它们的混合物。
7.含卤聚合物如聚氯乙稀(PVC)，氯化聚乙烯(CPE)，或聚氯丙烯；氯化橡胶；氯化和溴化异丁烯/异戊二烯共聚物；氯化或硫代氯化聚乙烯；乙烯和氯化乙烯共聚物；表氯醇聚合物和共聚物；含卤乙烯基化合物的聚合物和共聚物，所述含卤乙烯基化合物如氯乙烯，二氯乙烯，氟乙烯和/或二氟乙烯，其他乙烯基单体或其他聚卤乙烯；以及它们的混合物。
8.由α，β-不饱和酸及其化合物衍生的均聚和共聚物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和丙烯腈；以及它们的混合物。
9.上述(5)中提到的单体与其他不饱和单体的共聚物，所述其他不饱和单体如烯烃和二烯烃(例如丁二烯)，苯乙烯，卤代乙烯，马来酐和烯丙基单体如烯丙基醇，烯丙胺，烯丙基缩水甘油醚；以及它们的混合物。
10.由不饱和醇和胺或酰基化合物或它们的乙缩醛衍生的均聚和共聚物，如乙烯基醇(包括聚乙烯醇，交联聚乙烯醇)，乙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，马来酸乙烯酯，乙烯基丁缩醛，烯丙基醇，烯丙胺，烯丙基缩水甘油醚，邻苯二甲酸烯丙酯和烯丙基密胺；还有这些单体与上面提到的其他烯键不饱和单体的共聚物；以及它们的混合物、11.环醚的均聚和共聚物，如亚烃基乙二醇和亚烃基氧化物，还有与二缩水甘油醚的共聚物；以及它们的混合物。
12.聚乙缩醛如聚甲醛(POM)和那些含有共单体环氧乙烷的聚甲醛；经热塑聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛；以及它们的混合物。
13.聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚；以及它们的混合物。
14.由羟基官能组分衍生的聚氨酯(PUR)，如一方面是多元醇，聚醚，聚酯，聚丙烯类和/或聚丁二烯类，另一方面是脂族和/或芳族异氰酸脂，还有它们的前体，包括异氰酸交联聚合物；以及它们的混合物。
15.由二胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺(PA)和共聚酰胺，如NYLON塑料，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，聚酰胺6/10，聚酰胺6/9，聚酰胺6/12，聚酰胺4/6，聚酰胺12/12，聚酰胺11，聚酰胺12；以间二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和异邻苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，带或不带弹性体改性剂，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基异苯二甲酰胺；前面提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物、化学键合或接枝弹性体或聚醚的共聚物，所述聚醚如聚环氧化物，聚乙烯基乙二醇，聚丙烯基乙二醇，或聚四亚甲基乙二醇；加工中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)；以及它们的混合物。
16.聚脲，聚亚酰胺，聚酰胺-亚酰胺，聚醚亚酰胺，聚酯亚酰胺，聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；以及它们的混合物。
17.由二元羧酸，二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PCTG)，聚对苯二甲酸-1，4-二甲基环己酯和聚羟基苯甲酸酯，还有由羟基封端的醚衍生的嵌段共聚醚酯；还有聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；PEN；PTT；以及它们的混合物。
18.聚碳酸酯(PC)和聚酯碳酸酯(如树脂是基于二元酚的聚碳酸酯)，所述二元酚如2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；4，4’-磺酰基二酚和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；以及它们的混合物。而且，优选的是引入了两个或多个酚的聚碳酸酯共聚物，多官能团芳族化合物与二元酚和碳酸酯前体反应的支链聚碳酸酯，和聚碳酸酯包含了相当部分混合物(即超过20％，较好超过50％)的聚合物混合物。用于两层的优选的树脂是基于双酚A的聚碳酸酯。
美国专利5,288,788也介绍了聚碳酸酯和聚酯碳酸酯，特别是芳族聚碳酸酯，例如那些基于2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷或1，1-二(4-羟基苯基)环己烷的聚碳酸酯。这些聚合物相互混合或与其他聚合物，例如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚二烯或其他以冲击强度改性剂形式出现的弹性体混合形成的混合物(聚混合物)，也可以用本发明的HALS化合物稳定。
在那些化合物中，优先考虑聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚乙缩醛、聚亚苯基氧化物和聚亚苯基硫醚，特别是聚碳酸酯。那些化合物应当理解为特别是那些含有与下式相对应的重复构成单元的聚合物 其中A是二价酚自由基。美国专利4,960,863和DE-A-3,992,496给出了A的合适例子，所述专利的内容在此引为参考。“A”，比如说，可以由下述化合物衍生得到氢醌、间二苯酚、二羟基二亚苯或最广义上的双酚，如二(羟基苯基)烷、环烷、硫醚、醚、酮、砜、亚砜，α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯，例如化合物2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，或从具有下述结构的化合物衍生得到 19.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
20.由醛缩合树脂衍生的交联聚合物，所述树脂如苯酚/甲醛树脂，脲/甲醛树脂和密胺/甲醛树脂；以及它们的混合物。
21.干燥和未干燥的醇酸树脂，以及它们的混合物。
22.由饱和和不饱和二元羧酸与作为交联剂的多元醇和乙烯基化合物以及含卤素改性剂形成的共聚酯衍生而来的不饱和聚酯；以及它们的混合物。
23.由取代丙烯酸酯衍生而来的可交联的丙烯酸基树脂，所述丙烯酸酯如环氧丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯，异氰酸根合丙烯酸酯，氨基甲酸酯基丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯；以及它们的混合物。
24.与密胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，以及它们的混合物。
25.交联环氧树脂，衍生于脂族、环脂族、杂环和/或芳族缩水甘油混合物，如双酚A和双酚F，它们与传统的硬化剂交联，如酐或胺；以及它们的混合物。
26.天然聚合物，如纤维素，橡胶，明胶及其化学改性的同系物，包括纤维素乙酸酯，纤维素酸丙酯和纤维素丁酸酯，硝基纤维素，和纤维素醚如甲基纤维素，还有松香及其化合物；以及它们的混合物。
27.聚硅氧烷；以及它们的混合物。
28.由胺或阻胺(如酮二胺)与活化不饱和且和/或含亚甲基的化合物进行Michael加成形成的聚合物，如丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯，马来酸酯与乙酰乙酸酯；以及它们和混合物。
29.上述物质的混合物，如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑PUR，PC/热塑聚氨酯，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PP/HDPE，PP/LDPE，LDPE/HDPE，LDPE/EVA，LDPE/EAA，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS，PBT/PET/PC等。
30.天然和合成有机材料，它们可能是某些化合物的混合物，包括矿物油，动植物脂肪，油和蜡，或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪或蜡，以及任何比例的合成酯与矿物油混合物。
31.天然或合成橡胶的水乳液，如天然乳胶或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物乳胶；以及它们的混合物。
32.与不饱和丙烯酸聚乙酰乙酸酯树脂或与不饱和丙烯酸树脂化合的聚酮亚胺，不饱和丙烯酸树脂包括尿烷丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，带不饱和侧基的乙烯或丙烯共聚物，和丙烯酸化密胺；以及它们的混合物。
33.包含烯键式不饱和单体或低聚物和聚不饱和脂族低聚物的可辐射固化组合物；以及它们的混合物。
34.环氧密胺树脂，如与环氧官能共醚化高固体密胺树脂交联的光稳定的环氧树脂。所述用氨基树脂交联的聚合物可以是氨基树脂交联的热固丙烯酸基或氨基树脂交联的热固聚酯。合适的氨基树脂包括烷基化和未烷基化的密胺-甲醛树脂，三聚氰二胺-甲醛树脂，脲-甲醛树脂，甘脲(glycouril)甲醛树脂，等等；以及它们的混合物。
35.有机染料，如偶氮染料(双氮、三氮和多氮)，蒽醌，苯并二呋喃，聚环芳族羰基染料，靛蓝染料，聚次甲基染料，苯乙烯基染料，二和三芳基碳染料，酞菁染料，醌基邻苯二甲酮染料，硫磺染料，硝基和亚硝基染料，二苯乙烯染料，甲染料，喹吖二酮，咔唑和二萘嵌苯四羧酸二亚酰胺；以及它们的混合物。
36.化妆品，如护肤液，胶原霜，防晒霜，面装等，包含合成材料如抗氧化剂，防腐剂，油脂，溶剂表面活性剂，着色剂，防汗药，皮肤调理剂，保湿剂等；还有天然产品如胶原质，蛋白质，貂油，橄榄油，椰子油，巴西棕榈蜡，蜂蜡，羊毛脂，可可油，黄原胶，芦荟油等；以及它们的混合物。
37.纤维素基纸制品，例如用于新闻纸，卡纸，海报，包装，标签，文具，书本和杂志用纸，票证打字纸，多用途办公用纸，电脑用纸，复印纸，激光和喷墨打印纸，胶版纸，钞票用纸等，以及它们的组合。
38.照相胶片纸。
39.油墨。
这里使用的“共聚物”一词是指两种或多种不同单体的聚合物。光稳定聚合物材料由聚烯烃均聚物或共聚物形成比较好，由聚乙烯或聚丙烯的均聚物或共聚物形成更好。
本发明的新型HALS还可用于多层体系。在这样的体系中，将聚合物组合物施涂在一成形制品的薄膜上(通常约5-500μm，约10-100μm较好)，所述聚合物含有约0.1-20重量％的本发明新型HALS，含量相对较高比较好，例如约5-15重量％；所述成形制品由含紫外光稳定剂很少或不含的聚合物制得。此组合物可以在基底结构成形的同时施涂，例如用共挤压的办法。此外，也可以在已经成形的基底结构上施涂，例如和膜层压或通过用溶液涂布。成品的外层具有过滤紫外光的功能，为制品内部提供UV光防护。外层较好包含约0.1-20重量％，较好包含约1-15重量％，更好包含约2-10重量％的外层组合物，其中至少有一种本发明的HALS。
英国专利申请2,290,745描述了为把UV吸收剂集中在聚合物材料表面附近或上面而发展出来的若干方法。这些包括用含热塑树脂和UV吸收剂(见美国专利4,668,588和4,353,965)的溶液表面浸渍(见美国专利3,309,220，3,043,709，4,481,664和4,937,026)和涂覆塑料制品。不过，两种技术都有缺陷，如需要额外的操作步骤(即施涂、干燥或固化)，而且遇到操作大的加工制品的困难。另一个缺陷，特别是与聚碳酸酯片的生产相关，是这样的后加处理对聚合物基底表面将会带来的有害影响。
如美国专利5,445,872所述，通过共挤压法在表面层施涂的操作可以用已知的共挤压设备和已知的方法进行，如美国专利3,487,505和3,557,265所讲述的，这是本发明将HALS化合物引进聚合物制品表面的优选的方法。共挤压法是公认的产生热塑层合材料的方法，它可以同时挤压不同数量的层，形成单复合材料。美国专利4,540,623描述了共挤压出的至少有四十层的材料。本领域普通技术人员所知道的其他方法只能产生两个或三个不同的层。
在一个实施方式中，本发明涉及热塑制品，所述热塑制品涂覆有约0.1-10密耳(0.00254mm-0.254mm)厚，较好约0.1-5密耳(0.00254mm-0.127mm)厚的热塑层，其中的涂层包含0.1-20重量％之间的一种或多种本发明的HALS。优选的浓度约从2-15重量％，最好的浓度约从5-10重量％。
本发明的HALS可以用标准方法引入表面层的热塑性塑料中，如在挤出之前将添加剂与粒状树脂进行干混合。本发明HALS可以施涂到热塑制品的一个或多个面。
本发明相应的层压热塑制品也在本发明的范围之内，所述层压热塑制品包含其他的层例如防水层，就像美国专利4,992,322中所能见到的。
芯层与涂层可以是相同的热塑树脂，也可以不同。热塑树脂的例子包括热塑聚酯，聚酯碳酸酯，聚亚苯基氧化物，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，共聚物和混合物如聚丁二烯上的苯乙烯与丙烯腈，苯乙烯与马来酐；以及它们的混合物。
用这种方法稳定的聚合物明显具有高耐候性，特别是高防UV光性。这使得它们即使在恶劣的环境中使用也能很好地保持机械性能和颜色及光泽。
包含HALS化合物的涂层稳定剂及其制备在本发明的另一个实施方式中，包含本发明的至少一种HALS的新型混合物可以用作涂层稳定剂，例如用于涂料。汽车工业对涂层和涂料具有特别的兴趣。“涂层”是指一种自由流动的组合物，它能施涂在制品的表面形成一层膜，然后硬化，在制品上充分形成固体表面。特别地，涂层在制品和环境之间界面。
这样的新型涂料组合物包含约0.01-20重量％，较好约0.01-10重量％，更好约0.02-5重量％的一种或多种本发明的HALS。
可以在制品表面施涂一层或多层涂层以形成多层体系。在多层体系中，外层的新型HALS化合物的浓度可以相对高一些，例如约0.01-20重量％，较好约0.01-10重量％，更好约0.02-5重量％。
在涂层中使用新型稳定剂伴随的另一个好处是，它能抑制或防止脱层，即涂层从基底上剥离。这个好处在金属基底的情况下显得尤为重要，包括在金属基底上的多层体系的情况，它有这种易剥离的倾向。
所述涂层一般包含使颜料和其他添加剂分散在涂层中并使涂层结合在基底上的粘合剂。
所述粘合剂原则上可以是工业上任何传统的粘合剂，例如在《Ullmann’s化学工业百科全书》，第5版，卷A18，第368-426页，VCH，Weinheim，1991，在此引为参考。一般地，它是基于热塑或热固树脂，主要是热固树脂的成膜粘合剂。其实例有醇酸树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂，酚树脂，密胺树脂，环氧树脂和聚氨酯树脂，以及它们的化合物。
此类粘合剂可以是冷固或热固粘合剂。此外，在某些体系中加入固化催化剂是有好处的。适于加速粘合剂固化的催化剂见述于，例如，《Ullmann’s化学工业百科全书》，卷A18，第469页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1991，在此引为参考。
优选的粘合剂包括那些包含官能团的丙烯酸酯树脂和交联剂的粘合剂。
在此类涂层体系中，可以采用各种的粘合剂。包含具体粘合剂的合适涂料组合物的例子包括但不限于1.涂料，基于可冷交联或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或密胺树脂，或这些树脂的混合物，如果需要可以加入固化催化剂；2.双组分聚氨酯涂料，基于含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；或它们的混合物；3.单组分聚氨酯涂料，基于闭合(blocked)异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯，它们在焙烧中解闭(deblocked)；或它们的混合物；4.双组分涂料，基于(聚)酮亚胺树脂和脂族或芳族异氰酸酯，异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；或它们的混合物；5.双组分涂料，基于(聚)酮亚胺树脂和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺乙二醇甲基酯；或它们的混合物；6.双组分涂料，基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物；或它们的混合物；7.双组分涂料，基于含酸酐基团的丙烯酸树脂和基于聚羟基或聚氨基组分；或它们的组合物；8.双组分涂料，基于(聚)唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂，或不饱和丙烯酸树脂，或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯；或它们的混合物；9.双组分涂料，基于不饱和聚丙烯酸酯树脂和聚马来酸酯；或它们的混合物；10.热塑聚丙烯酸酯涂料，基于热塑丙烯酸酯树脂或外交联丙烯酸酯树脂与醚化密胺树脂的组合；或它们的混合物；11.涂料体系，基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂或它们的混合物。
除了本发明的粘合剂和新型HALS外，本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种其他添加剂，如抗氧化剂或其他紫外光吸收剂或稳定剂。其他添加剂包括但不限于上面具体列出的那些。涂料组合物中使用的其他添加剂的量约0.01-5重量％，较好约0.02-2重量％。
此外，本领域普通技术人员熟知下述情况也是适合涂料组合物的，即所述涂料组合物还可以包含其他组分，包括但不限于溶剂，颜料，染料，增塑剂，稳定剂，触变剂，干燥催化剂和/或流平剂，或它们的组合。可能组分的例子见述于《Ullmann’s化学工业百科全书》，第5版，卷A18，第429-471页，VCH，Weinheim，1991，在此引为参考。
示例性干燥催化剂或固化催化剂有，举例来说，有机金属化合物，胺，含氨基树脂和/或膦。有机金属化合物的例子有金属羧酸盐，特别是金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的盐，或者金属螯合物，特别是金属Al、Ti或Zr的螯合物，或者金属有机化合物如有机锡化合物，例如，以及它们的混合物；金属羧酸盐的例子有Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐，树脂酸盐(resinate)或树脂酸盐(tallate)，以及它们的混合物。
金属螯合物的例子有铝、钛或锆的乙酰丙酮、乙基乙酰丙酮、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或乙基三氟乙酰乙酸酯螯合物，以及这些金属的烷基醇盐，以及它们的混合物。
有机锡化合物的例子有二丁基锡氧化物，二丁基锡二月桂酸盐或二丁基锡二辛酸盐，以及它们的混合物。
胺的例子有，特别地，叔胺，例如三丁基胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-二甲基乙醇胺，N-乙基吗啉，N-甲基吗啉，或二氮杂二环辛烷(三乙烯基二胺)和它们的盐，以及它们的混合物。另外的例子有季铵盐，例如氯化三甲基苄基铵。含氨基的树脂同时是粘合剂和固化催化剂，其实例有含氨基丙烯酸酯共聚物。
所用固化催化剂也可以是膦，例如三苯基膦。
新型涂料组合物也可以是可辐射固化的涂料组合物。在此情况下，所述粘合剂包含含不饱和烯键的单体或低聚化合物，它在施涂后通过光化学辐射固化，即转化成交联的高分子形式。如果体系是UV固化的，它一般还含有光引发剂。相应的体系见述于上面提到的出版物《Ullmann’s化学工业百科全书》，第5版，卷A18，第451-453页，在此引为参考。在辐射固化的涂料组合物中，新型稳定剂也可以在有或没有另外的UV光稳定剂的情况下使用，所述光稳定剂包括空间受阻胺。
本发明所述涂料组合物可以施涂于任何基底，例如金属、木材、塑料或陶瓷材料。它们很适合在汽车精加工中用作外涂层。如果所述外涂层包含两层(下层上颜料，上层不上颜料)，则新型涂料组合物既可用于上层，也可用于下层，或者两层都用，但最好用于上层。
新型涂料组合物可以用本领域普通技术人员所能借助的任何常规方法施涂，例如刷、喷、泼、蘸，或利用电泳；同样参见《Ullmann’s化学工业百科全书》，第5版，卷A18，第491-500页，在此引为参考。
依赖于粘合剂体系，涂层可以在室温固化，也可能需要加热。涂层在约50℃至150℃的温度下固化比较好，而在粉末涂层的情况下，甚至要更高的温度。
本发明得到的涂层通常对光、氧气和热的损坏具有优异的抵抗能力。特别地，当下申请权利的涂层提供了很好的光稳定性和耐候性。
因此，本发明包含涂层，特别是涂料，所述涂料通过向制品中或制品上引入一定量的本发明的至少一种HALS，而对光、氧气和/或热的损坏具有稳定性。所述涂料可以是上述颜料的单涂层，它包含成膜粘合剂和有机颜料或染料，无机颜料，金属颜料，或它们的混合物。所述涂料也可以是组合物，它包含粘结于金属或塑料基底的主剂；粘结于主剂的上述颜料的基层，所述基层包含成膜粘合剂和有机颜料或染料，无机颜料，金属颜料，或它们的混合物；粘结于基层的外层，所述外层包含成膜粘合剂和可以选择包含的透明颜料。所述涂料较好是用于汽车的外层。
本发明还涉及稳定涂层的方法，所述涂层基于有机聚合物，用于防止光、氧气和/热的损坏；所述方法包括将包含一种或多种本发明的HALS的混合物与涂料组合物混合，将包含一种或多种本发明的HALS的混合物用于涂料组合物中作为稳定剂，防止光、氧气和/热的损坏。
所述涂料组合物可以包含粘合剂能溶于其中的有机溶剂或溶剂混合物。另外，涂料组合物可以是水溶液或分散液。载体也可以是有机溶剂与水的混合物。涂料组合物可以是高固体涂料或不含溶剂(例如，粉末涂层材料)。
颜料可以是无机、有机或金属颜料。新型涂料组合物不包含颜料比较好，并且较好用于透明涂料组合物。
另外，优选的是将涂料组合物作为外层用于汽车工业，尤其是作为涂料装饰中含颜料或不含颜料的外层。当然，也可将它用于底层。
实施例下面的实施例只是说明本发明的优选实施方式，不应曲解为对发明的限制，本发明的范围由附在后面的权利要求书确定。
实施例1-9制备基于多官能羰基化合物HALS化合物根据本发明合成了八个HALS化合物，它们具有下述一般结构 化合物I(n＝5，R＝氢)化合物II(n＝5，R＝甲基)化合物III(n＝11，R＝氢)化合物IV(n＝11，R＝甲基) 化合物V 化合物VI 其中i、j、k和l是整数，i、j、k和l的和大于2。
化合物VII(Mn＝约2000)化合物VIII(Mn＝约8800)化合物I和化合物II由甲基6-(甲氧基羰基氨基)己酸酯(化合物A)制备，化合物III和化合物IV由丁基6-丁氧基羰基氨基十一烷酸酯(化合物B)制备，化合物V由甲基6-[(甲氧基氧代乙酰基)氨基]己酸酯(化合物C)制备，化合物VI由甲基6-(辛酰基氨基)己酸酯(化合物D)制备。化合物VII和化合物VIII由化合物A与N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇制备。 化合物A(n＝5，R＝甲基)化合物B(n＝11，R＝丁基) 化合物C 化合物DN-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的制备是用氢氧化钠水溶液/四氢呋喃水解TINUVIN 622，减压除去四氢呋喃，用氯仿萃取水层，过滤并干燥氯仿层，减压除去氯仿。得到的N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的熔点是179-183℃(文献值是182℃，DE2,352,658)。化合物A、B、C和D按下述方法合成。
化合物A的合成向配有机械搅拌器、圆玻璃塞和带氩气进口和排气出口的冷凝器的300mL三颈圆底烧瓶中加入10g(88mmol)己内酰胺，10.5g(117mmol)二甲基碳酸酯，5.23g(96.8mmol)甲醇纳，以及100mL甲醇。将该混合物回流加热24小时，然后冷却至室温。加入7.3g(121mmol)冰醋酸，并用旋转蒸发除去甲醇。将残留物溶解在100mL二氯甲烷中，用水萃取有机层以除去未反应的己内酰胺。旋转蒸发溶剂，接着在95℃真空(＜1mm)中进一步除去溶剂，得到5.23g(29％)的化合物A，呈几乎无色的油状。化合物A的结构由NMR确定。1H NMR(CDCl3)δ4.63(br s，1H，NH)；3.68(s，3H，CH3-OCO)；3.66(s，3H，CH3-OCO)；3.17(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.31(t，2H，-CH2COO)；1.65-1.21(in，6H，CH2(CH2)3CH2)。
化合物B的合成向配有磁搅拌器、回流冷凝器和温度计适配器的250mL三颈反应烧瓶中加入13.96g(0.070mol)月桂内酰胺，13.4g(0.076mol)二丁基碳酸酯，4.16g(0.077mol)甲醇纳，以及130g丁醇。在110℃加热该混合物64小时。冷却至室温后，加入4.9g(0.10mol)冰醋酸溶于30g丁醇的溶液，搅拌混合物5min。用500mL二氯甲烷稀释得到的混合物，用水洗涤并干燥(用MgSO4)。过滤并旋转蒸发，得到19.6g脂状固体。在200-400目、60硅胶(0.5％甲醇/二氯甲烷)上闪蒸(flash)层析得到7.2g(25％)目标化合物，呈白色半固体状。化合物B的结构由NMR确定。1H NMR(CDCl3)δ4.61(br s，1H，NH)；4.05(q，4H，-CH2CH2-OCO)；3.16(brdt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO)；1.65-1.21(m，26H，CH2(CH2)9CH2，(CH2)2CH3)；0.93(t，6H，CH3)。
化合物C的合成向配有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入8.45g(75mmol)己内酰胺，8.85g(75mmol)二甲基草酸酯和0.16g(3mmol)甲醇纳。混合物浸泡在50℃油浴中并加热30min，然后在1小时内冷却至35℃。在此温度搅拌数小时后，将混合物冷却并在室温下静置过夜。用125mL二氯甲烷稀释混合物并用水洗涤，然后用饱和氯化钠溶液洗涤。用分子筛干燥，过滤，减压除去溶剂，得到12.5g(72％的产率)淡黄色液体，它在静置时结晶成低熔点固体。该材料的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ7.18(br s，1H，NH)；3.90(s，3H，CH3-OCOCO)；3.67(s，3H，CH3OCCH2)；3.35(app q，2H，-CH2-NH)；2.32(t，2H，-CH2COO)；1.70-1.30(m，6H，CH2(CH2)3CH2)。
化合物D的合成向配有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入16.9g(150mmol)己内酰胺，23.7g(150mmol)甲基辛酸酯和0.32g(6mmol)甲醇纳。混合物浸泡在185-195℃油浴中并加热58小时。冷却至75℃并加入0.35g(6mmol)乙酸后，将烧瓶进一步冷却，在48-67℃/0.8mm的条件下蒸馏除去残留的甲基辛酸酯(17g)，接着在90-95℃/0.8mm的条件下除去己内酰胺。用二氯甲烷稀释残余物，水洗以进一步除去己内酰胺，干燥(MgSO4)，过滤并减压蒸发，得到淡棕色蜡状化合物D(6.3g，以未回收的己内酰胺计为38％的产率)。该材料的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.60(brm，1H，NH)；3.62(s，3H，CH3-OCO)；3.20(appq，2H，-CH2-NH-)；2.25(t，2H，-CH2COO-)；2.16(t，2H，-CH2CONH-)；1.70-1.18(m，16H，CH2(CH2)3CH2，CH2(CH2)5CH3)。
化合物E和F混合物的合成向配有磁搅棒和特富龙螺盖的50mL厚壁反应器中加入10.6g(53.7mmol)月桂内酰胺，9.83g(56.4mmol)二丁基碳酸酯和0.58g(10.7mmol)甲醇纳。混合物浸泡在120℃油浴中并加热2小时，冷却至室温后用100mL二氯甲烷稀释，并加入0.67g(11.2mmol)乙酸。过滤，旋转蒸发除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)下进一步除去溶剂，得到灰白色糊状产物。1H NMR(CDCl3)显示两种主要化合物E和F的存在，其摩尔比约80∶20。闪蒸层析(Flash Chromatography)(3.5％甲醇/二氯甲烷)得到两种化合物的纯样品。
化合物E1H NMR(CDCl3)δ4.61(brs，1H，NH)；4.05(q，4H，-CH2CH2-OCO)；3.16(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-2H，-CH2COO)；1.65-1.21(m，26H，CH2(CH2)9CH2，(CH2)2CH3)；0.93(t，6H，CH3)。
化合物F1H NMR(CDCl3)δ5.50(br t，1H，-CH2NHCOCH2)；4.65(brs，1H，-CH2NHCOOCH2)；4.05(q，4H，-CH2CH2-OCO)；3.21(dt 2H，-CH2-NHCOCH2-)；3.16(br dt，2H，-CH2NHCOOCH2)；2.28(t，2H，-CH2COO)；2.15(t，2H，-CH2CONH)；1.65-1.21(M，26H，CH2(CH2)9CH2，(CH2)2CH3)；0.93(t，H，CH3)。 这些反应物的低温反应很少得到或得不到化合物F。
化合物G和H的混合物的合成向配有磁搅棒和特富龙螺盖的50mL厚壁反应器中加入6.06g(53.7mmol)己内酰胺，9.83g(56.4mmol)二丁基碳酸酯和0.58g(10.7mmol)甲醇纳。混合物浸泡在129℃油浴中并加热2小时，冷却至室温后用100mL二氯甲烷稀释，并加入0.67g(11.2mmol)乙酸。过滤，旋转蒸发除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到黄色糊状产物。1H NMR(CDCl3)显示两种主要化合物G和H的存在，其摩尔比约80∶20。 这些反应物的低温反应很少得到或得不到化合物H。
化合物I和J的混合物的合成向配有磁搅棒和特富龙螺盖的25厚壁反应器中加入2.26g(20mmol)己内酰胺，1.89g(21mmol)二甲基碳酸酯和54mg(1.0mmol)甲醇纳。混合物浸泡在130℃油浴中并加热1/2小时，冷却至室温后用100mL二氯甲烷稀释，并加入0.67g(11.2mmol)乙酸。过滤，旋转蒸发除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)中进一步除去溶剂，得到黄色糊状产物。1H NMR(CDCl3)显示两种主要化合物I和J的存在，其摩尔比约80∶20。 这些反应物的低温反应很少得到或得不到化合物J。
化合物E和F、G和H、I和J的混合物的合成表明，特别是在较高温度的时候，通过在碳酸酯的羰基上进行内酰胺阴离子的亲核酰基加成产生中间产物，然后在中间产物的内酰胺羰基上进行第二次内酰胺阴离子反应，可以形成多官能羰基化合物。然后，得到的多官能羰基化合物可以与4-氨基哌啶基反应得到HALS混合物，所述HALS混合物是有效的稳定剂。通常低温反应得到的产物颜色较浅。
实施例1 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物I)的制备向配有磁搅拌器、带冷凝管的Dean-Stark捕集器(trap)、温度计和玻璃塞的500mL三颈瓶中加入20g(98.4mmol)化合物A、46.3g(0.295mol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和150mL甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉20mL甲苯并倒空捕集器。打开玻璃塞，加入1.0g(1.67mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷。在8小时内缓慢蒸馏掉另外的75mL甲苯。重新加入110mL甲苯后，再用2小时除去80mL甲苯。经NMR分析，转化率＞98％。将混合物冷却至室温，用醚稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，用碳酸钠干燥。过滤，减压除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)中进一步除去溶剂，得到41.2g(92％)的白色固体化合物I，其熔点为59-62℃。该材料的结构由1H NMR分析证实。1HNMR(CDCl3)δ5.19(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；5.05(m，1H，R2CHOCONH-)；4.63(br s，1H，NH)；3.17(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO)；2.00-1.30(m，14H，CH2C(CH2)2，CH(CH2)3CH2)；1.20(d，24H，CH2C(CH3)2)。
实施例2 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物II)制备向配有磁搅拌器、带冷凝管的Dean-Stark捕集器、温度计和玻璃塞的100mL三颈瓶中加入4.85g(23.9mmol)化合物A、12.2g(71.6mmol)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和30mL甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉17mL甲苯并倒空捕集器。打开玻璃塞，加入0.26g(0.43mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷。在1小时内缓慢蒸馏掉另外的22mL甲苯。重新加入10mL甲苯后，再用3小时除去11mL甲苯。经NMR分析，转化率＞97％。将混合物冷却至室温，用醚稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，用硫酸镁干燥。过滤，减压除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)中进一步除去溶剂，得到10.23g(89％)接近无色的粘性油状化合物II。该材料的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.03(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；4.92(m，1H，R2CHOCONH-)；4.68(brs，1H，NH)；3.18(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO)；2.23(s，3H，CH3NC(CH3)2)；1.90-1.35(in，14H，CH(CH2)3CH2，CH2C(CH2)2)；1.13(d，24H，CH2C(CH3)2)。化合物II的TGA T-10％值为237℃。
实施例3 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)十一烷基酸酯(化合物III)的制备给250mL单颈反应烧瓶装配磁搅拌器和带温度计、冷凝管和承接烧瓶的蒸馏头，承接烧瓶带有氮气进口和通向鼓泡器的出口。向该反应烧瓶中加入4.3g(11.57mmol)化合物B、7.27g(46.3mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和200mL二甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉25mL二甲苯并倒空捕集器。调低热源，使混合物冷却至110℃，然后加入0.17g(0.28mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷并调高热源。7小时内缓慢蒸馏掉另外的290mL二甲苯，在第3小时添加100mL二甲苯。再次加入240mL二甲苯后，继续蒸馏12小时，在此期间收集到175mL。NMR分析显示＞90％的转化率。将混合物冷却至室温，用醚稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，用硫酸镁干燥。过滤，减压除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)中进一步除去溶剂，得到5.5g(83％)的黄色油状化合物III。该材料的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.19(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；5.06(m，1H，R2CHOCONH-)；4.62(br s，1H，NH)；3.17(br dt，2H，-CH2-NH-)；2.25(t，2H，-CH2COO)；2.00-1.20(m，26H，CH2C(CH2)2，CH(CH2)9CH2)；1.20(d，24H，CH2C(CH3)2)。
实施例4 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氨基)十一烷基酸酯(化合物IV)制备给250mL单颈反应烧瓶装配磁搅拌器和带温度计、冷凝管和承接烧瓶的蒸馏头，承接烧瓶带有氮气进口和通向鼓泡器的出口。向该反应烧瓶中加入4.5g(12.1mmol)化合物B、8.3g(48.4mmol)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和200mL二甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉25mL二甲苯并倒空捕集器。调低热源，使混合物冷却至110℃，然后加入0.19g(0.31mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷。24小时内缓慢蒸馏掉另外的450mL二甲苯，分别在第3、21和23小时添加100mL、100mL和150mL二甲苯。将混合物冷却至室温，用醚稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，然后用NaOH水溶液洗涤，再用水洗涤，最后用硫酸镁干燥。过滤，减压除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到5.4g(79％)接近无色的油状化合物IV。该材料的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.05(m，1H，R2CH-OCOCH2-)；4.94(m，1H，R2CHOCONH-)；4.65(br s，1H，NH)；3.16(br dt，2 H，-CH2-NH-)；2.25(t，2H，-CH2COO)；2.23(s，3H，CH3NC(CH3)2)；1.90-1.28(m，26H，CH(CH2)9，CH2CH2C(CH2)2)；1.10(d，24H，CH2C(CH3)2)。
实施例5 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)氧代乙酰基]氨基己酸酯(化合物V)的制备给250mL单颈反应烧瓶装配磁搅拌器和带冷凝管及氮气进出口的Dean-Stark捕集器。向该反应烧瓶中加入10.0g(43.3mmol)化合物C、20.4g(130mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和150mL甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉15mL甲苯并倒空捕集器。调低热源，使混合物冷却至110℃，然后加入0.46g(0.76mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷并调高热源。9小时内缓慢蒸馏掉另外的110mL甲苯，然后加入25mL二甲苯并在6小时再蒸馏掉20mL溶剂。将得到的混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，用分子筛干燥。过滤，减压除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到13.0g(62％)的黄色油状化合物V。该材料的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ7.15(m，1H，NHCO-)；5.32(m，1H，R2CHOCO-)；5.20(m，1H，R2CHOCO-)；3.38(dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO-)；2.05-1.10(m，14H，CH2(CH2)3CH2，CH2C(CH3)2)；1.20(d，12H，CH2C(CH3)2)；1.18(d，12H，CH2C(CH3)2)。
实施例6 2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(辛酰基氨基)己酸酯(化合物VI)的制备给250mL单颈反应烧瓶装配磁搅拌器和带冷凝管及氮气进出口的Dean-Stark捕集器。向该反应烧瓶中加入6.1g(22.5mmol)化合物D、5.29g(33.7mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和150mL甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉8mL甲苯并倒空捕集器。调低热源，使混合物冷却至110℃，然后加入0.17g(0.28mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷并调高热源。16小时内缓慢蒸馏掉另外的100mL甲苯，将得到的混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，用碳酸钠干燥。过滤，减压除去溶剂，然后在60℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到8.0g(90％)淡棕色蜡状化合物VI。该材料的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.60(m，1H，NHCO-)；5.18(m，1H，R2CHOCO-)；3.25(dt，2H，-CH2-NH-)；2.28(t，2H，-CH2COO-)；2.16(t，2H，-CH2CONH-)；1.95-1.10(m，20H，CH2(CH2)3CH2，CH2(CH2)5，CH2CH2C(CH3)2)；1.20(d，12H，CH2C(CH3)2)；0.88(t，3H，-CH2CH3)。
实施例7 低聚HALS化合物(化合物VII和VIII)的合成向配有磁搅拌器、温度计和带冷凝管及通向鼓泡器的氮气进出口的Dean-Stark捕集器的100mL三颈圆底烧瓶中加入5.45g(26.8mmol)化合物A、27mL甲苯、163mg(0.27mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷和5.4g N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。加热所得混合物，使13mL溶剂在3小时之内蒸掉。从反应混合物中取12mL等分样品(A部分)，如下所述进行操作。将剩下的反应混合物再加热2.5小时，在此期间蒸馏掉8mL溶剂。加入10mL二甲苯后，升高温度，在3小时内再蒸发掉15mL溶剂。得到的反应混合物(B部分)如下所述进行操作。
处理A部分用二氯甲烷稀释12mL等分样品，用水洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并减压除去溶剂。在50℃-60℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到4.4g无色透明的半固态化合物VII。用聚苯乙烯作标准物，高效尺寸排阻(size-Exclusion)色谱(HPSEC)给出的该材料的数均分子量(Mn)是2000。该材料的结构由1HNMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.07(m，0.5H，R2CHOCOCH2-)；4.94(m，0.5H，R2CHOCONH-)；4.65(br s，1H，NH)；3.92(app q，2H，-CH2-OCOCH2，-CH2-OCONH- )；3.68(s，0.44H，-CH2COOCH3)；3.66(s，0.44H，-NHCOOCH3)；3.18(brm，2H，-CH2-NH-)；2.65(t，2H，CH2CH2-N)；2.28(app q，2H，-CH2COO-)；1.90-1.30(m，12H，CH2(CH2)3CH2，CH2C(CH3)2)；1.10(d，12H，CH2C(CH3)2)。
处理B部分用二氯甲烷稀释剩余的反应混合物，用水洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并减压除去溶剂。在80-90℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到4.6g白色泡沫状化合物VIII。用聚苯乙烯作标准物，高效尺寸排阻色谱(HPSEC)给出的该材料的数均分子量(Mn)是8800。该材料的结构由1H NMR分析证实。1HNMR(CDCl3)δ5.07(m，0.5H，R2CHOCOCH2-)；4.94(m，0.5H，R2CHOCONH-)；4.65(br s，1H，NH)；3.92(app q，2H，-CH2-OCOCH2，-CH2-OCONH-)；3.68(s，0.16H，-CH2COOCH3)；3.66(s，0.16H，-NHCOOCH3)；3.18(br m，2H，-CH2-NH-)；2.65(t，2H，CH2CH2-N)；2.28(app q，2H，-CH2COO-)；1.90-1.30(m，12H，CH2(CH2)3CH2，CH2C(CH3)2)；1.10(d，12H，CH2C(CH3)2)。
实施例8 用碱催化的单步反应制备2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物I)向配有磁搅拌器、含无水甲苯的加料漏斗和带冷凝管及通向鼓泡器的氮气进出口的Dean-Stark捕集器的100mL三颈圆底烧瓶中加入1.69g(15mmol)己内酰胺、2.74g(15.75mmol)二丁基碳酸酯、4.94g(31.5mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和50mL甲苯。加热混合物使加热覆套的温度为142℃，以使6mL溶剂蒸馏到捕集器中。冷却混合物，向其中加入75mg(1.39mmol)甲醇钠。重新加热该混合物，在4小时内将20mL蒸馏到捕集器中。倾空捕集器，通过加料漏斗向混合物中加入25mL甲苯。在4小时内再蒸馏掉25mL溶剂后，加入25mL无水二甲苯，然后在6小时内去掉35mL溶剂。1H NMR显示起始原料的转化率＞95％。冷却至室温，用二氯甲烷稀释。用水洗涤，干燥(分子筛)，过滤，减压除去溶剂，得到黄色油状物。在90℃/0.8mm条件下进一步除去挥发性物质，得到5.0g淡黄色半固态物质，产率75％。1H NMR显示目标阻胺即化合物I的存在，纯度约85％。
实施例9 用路易斯酸催化的单步反应制备2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物I)向配有磁搅棒和带冷凝管及氮气进出口的Dean-Stark捕集器的250mL三颈圆底烧瓶中加入16.9g(150mmol)己内酰胺、39.2g(225mmol)二丁基碳酸酯、70.65g(450mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和200mL甲苯。加热混合物使反应釜的温度为120℃，以使12mL溶剂蒸馏到捕集器中。冷却混合物，向其中加入0.85g(3mmol)异丙醇钛(IV)。重新加热该混合物至沸腾，反应釜的温度逐渐由120℃升高到210℃，从而溶剂在20小时被蒸馏掉。1H NMR显示起始原料的转化率＞95％。移走捕集器，给烧瓶装上蒸馏头和带蒸汽管套的冷凝器。在75-120℃/0.8mm条件下蒸馏掉固体杂质(28.0g)。用二氯甲烷稀释烧瓶中的残余物，加入0.3mL水。室温下搅拌过夜，过滤，除去溶剂，得到59.0g(产率89％)稠的淡黄色油状物。1H NMR显示目标阻胺即化合物I的存在，纯度约90％。向所得油状物加入30g己烷，加热混合物至呈均相。冷却到5℃并在此温度静置12小时后，过滤得到36g(产率53％)白色固态目标阻胺I，1H NMR显示纯度约95％。
实施例10 由BPIP和混合物A制备低聚HALS化合物(IX)向配有磁搅拌器、温度计和带冷凝管及通向鼓泡器的氮气进出口的Dean-Stark捕集器的250mL三颈圆底烧瓶中加入5.0g(24.6mmol)化合物A、100mL混合二甲苯和9.69g(24.6mmol)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(BPIP)。加热混合物至回流1小时，然后调低热源，倾空Dean-Stark捕集器收集到的30mL二甲苯，并加入0.22g(0.37mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷。重新加热混合物至沸点，并在数小时内收集50mL溶剂。再加入100mL无水二甲苯，并在数小时内蒸馏掉。将混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释，用水洗涤，干燥(分子筛)，过滤并减压除去溶剂，得到12.1g化合物IX，呈黄色粘性固体。化合物IX的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ4.58(brm，NH)；4.35(m，R2CHNR2)；3.65(s，CH3O-)；3.25(app q，-CH2-NH-)；3.00(app q，-CH2-NRCO-)；2.89(m，R2CHNHR)，2.37(t，2H，-CH2COO)；1.90-0.89(m，N-CH2(CH2)4CH2-N，COCH2(CH2)3CH2NH，CH2C(CH3)2，CH2C(CH3)2)。QINGQINGQINF 其中i和j是整数，i和j的和大于或等于2。
实施例11 通过单步反应由己内酰胺、N-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和二丁基碳酸酯制备低聚HALS向配有磁搅拌器和带冷凝管及氮气进出口的Dean-Stark捕集器的50mL三颈圆底烧瓶中加入1.0g(4.97mmol)N-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、0.56g(4.97mmol)己内酰胺、0.86g(4.97mmol)二丁基碳酸酯、30mL甲苯和40mg(0.75mmol)甲醇钠。将烧瓶浸泡在油浴中并加热，使溶剂在4小时内蒸馏掉。然后向反应混合物中加入20mL二甲苯，并在4小时内再蒸馏掉20mL溶剂。得到的混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释。所得有机溶液用水洗涤，干燥(MgSO4)并过滤。然后用旋转蒸发器减压除去溶剂，并进一步在95℃真空(＜1mm Hg)除去，得到1.5g(88％)化合物VII。化合物VII的结构由1H NMR分析证实。
实施例12 混合物A的低温合成向配有磁搅拌器、圆玻璃塞、冷凝器和氮气进口以及温度计的250mL三颈圆底烧瓶中加入50.33g(558mmol)二丁基碳酸酯和1.040g(19.3mmol)甲醇钠。将混合物冷却到15℃并加入21.8g(193mmol)己内酰胺。搅拌混合物并间歇冷却，使反应温度在约9-18℃保持45分钟，然后在低于19℃下加入2.4g(40mmol)冰醋酸。将混合物溶解在100mL二氯甲烷中，用水萃取有机层，干燥(MgSO4)，过滤并减压除去溶剂，然后进一步在95℃真空(＜1mm Hg)除去，得到39.0g(99％)接近无色的油状化合物A。
实施例13 由2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与化合物E和F的混合物反应制备HALS混合物给250mL三颈反应烧瓶装配磁搅拌器、温度计接合器和带冷凝管、承接器及氮气进出口的蒸馏头。向该烧瓶中加入4.3g(10.45mmol)上面制备的E/F混合物、7.27g(46.3mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和200mL二甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉10mL二甲苯并倒空捕集器。调低热源，使混合物冷却至110℃，然后加入0.17g(0.28mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷并调高热源。12小时内缓慢蒸馏掉另外的172mL二甲苯，将得到的混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，用分子筛干燥。过滤，用旋转蒸发仪减压除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到5.6g(93％)黄色油状组合物M-I。该混合物中各化合物的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.41(br s，NH)；5.19(m，R2CH-OCOCH2-)；5.06(m，R2CHOCONH-)；4.62(br s，NH)；3.22(dt，-CH2-NH-)；3.17(br dt，-CH2-NH-)，2.25(t，-CH2COO)；2.00-1.20(m，CH2C(CH3)2，CH2(CH2)9CH2)；1.20(d，CH2C(CH3)2)。 M-I(R＝H)实施例14 由1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与化合物E和F的混合物反应制备HALS混合物给500mL三颈反应烧瓶装配磁搅拌器、温度计适配器和带冷凝管、承接器及氮气进出口的蒸馏头。向该烧瓶中加入7.9g(19.2mmol)上面制备的E/F混合物、14.5g(85.04mmol)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和300mL二甲苯。在缓慢的氮气流中，蒸馏掉100mL二甲苯并倒空捕集器。调低热源，使混合物冷却至110℃，然后加入0.34g(0.56mmol)1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷并调高热源。10小时内缓慢蒸馏掉另外的160mL二甲苯。加入另一份20mL的二甲苯后，继续加热8小时，在此期间收集32mL二甲苯。将得到的混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释。用水洗涤所得有机溶液以除去多余的氨基醇，用MgSO4干燥。过滤，用旋转蒸发仪减压除去溶剂，然后在95℃真空(＜1mm)进一步除去溶剂，得到11.2g(96％)黄色油状组合物M-II。该混合物中各化合物的结构由1H NMR分析证实。1H NMR(CDCl3)δ5.42(br s，1H，NH)；5.05(m，R2CH-OCOH2- )；4.94(m，R2CHOCONH-)；4.65(brs，NH)；3.22(dt，-CH2-NH-)；3.16(brdt，-CH2-NH-)，2.25(t，-CH2COO)；2.23(s，CH3NC(CH3)2)；1.90-1.28(m，CH2(CH2)9CH2，CH2C(CH3)2)；1.10(d，CH2C(CH3)2)。 M-II(R＝CH3)本发明HALS化合物的性能实施例15-21 含1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基氨基)己酸酯(化合物II)的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的耐候性将化合物II(1％，以树脂固体总量计)预溶解在溶剂混合物(5％-10％固体)中，并加到表I给出的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层制剂中。2k丙烯酸氨基甲酸乙酯是双组分氨基甲酸乙酯，由羟基官能的丙烯酸聚合物与异氰酸酯交联剂反应形成。使用前混合组分I和II。将透明涂层施涂到冷辊铁板上，铁板尺寸为“4×12”，预施涂了E主涂层和白色基涂层，得自Michigan的HillsdaleInc.ACT实验室。利用可获自Leneta Co.，Ho-Ho-Kus，N.J.的WC-60 WIRE-CATORSTM进行的下拉(draw-down)技术将透明涂层施涂到预涂层的板上。让透明涂层在室温下闪蒸10分钟，然后在120℃固化30min。
表I.丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层配方
aJONCRYL可购于S.C.Johnson&Sons Inc.，Racine，WI。bT-12可购于Air Products，Allentown，PA。c1％是基于树脂固体总量。dDESMODUR可购于Bayer Corp.，Pittsburg，PA。
涂层的加速风化过程在QUV Accelerated Weather Tester装置(可购于QPanel Laboratory Products，Cleveland，OH)上遵照SAE J1960自动外部测试协议进行，所述装置配有UVA-340荧光灯泡和Atlas Ci65 WeatherOmeter(“XenonWOM”)(可购于Atlas Electronic Devices Co.，Chicago，IL)，后者配有氙气弧光灯。自然风化在南佛罗里达以南5度利用直接风化进行。反射性质(光泽和镜像差异或DOI)、总体颜色改变(ΔE)和发黄情况(Δb)都作为风化时间的函数测定。反射性质按照ASTM E284所描述的测定，颜色变化和发黄情况按照ASTMD2244所描述的测定。
在QUV侵蚀下的化合物II的性能总结于实施例15-17。化合物II保持光泽的效果在实施例15中给出，DOI保持效果在实施例16中给出，ΔE效果在实施例15 经化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的QUV风化(UVA-340灯泡)，光泽保持效果(％)
经1％化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层与不含稳定剂的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层相比显示出优越的百分光泽保持率。
实施例16 经化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的QUV风化(UVA-340灯泡)，DOI保持效果(％)
经1％化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层与不含稳定剂的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层相比显示出优越的百分DOI保持率。
实施例17 经化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的QUV侵蚀(UVA-340灯泡)，ΔE效果
经1％化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层与不含稳定剂的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层相比，在颜色的总体变化(ΔE)上显示出优越效果。ΔE的增加表明氨基甲酸乙酯涂层出现不利的褪色。
除上述性能外，还目测了起泡情况。约7011小时之后，未经稳定的涂层完全脱层，而含化合物II的涂层没有起泡的迹象。
化合物II在Xenon WOM风化下的表现总结于实施例18-20。化合物II保持光泽的效果在实施例18中给出，DOI保持效果在实施例19中给出，ΔE效果在实施例20中给出。化合物II在自然侵蚀(佛罗里达)下的光泽保持、发黄情况(Δb)和总体颜色变化(ΔE)在实施例21中给出。
实施例18 经化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的氙侵蚀(SAE J1960外部自动)，光泽保持效果(％)
经1％化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层与不含稳定剂的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层相比显示出优越的百分光泽保持率。
实施例19 经化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的氙侵蚀(SAE J1960外部自动)，DOI保持效果(％)
经1％化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层与不含稳定剂的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层相比显示出优越的百分DOI保持率。
实施例20 经化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的氙侵蚀(SAE J1960外部自动)，ΔE效果
经1％化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层与不含稳定剂的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层相比，在颜色的总体变化(ΔE)上显示出优越效果。ΔE的增加表明氨基甲酸乙酯涂层出现不利的褪色。
除上述性能外，还目测了5003小时后的破裂程度。在0-5的标度上，0表示最好。未经稳定的涂层被评为5(严重破裂)，而经1％化合物II稳定的涂层被评为1(极轻微破裂)。
实施例21 经化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的佛罗里达侵蚀(以南50°，直接侵蚀18个月)，光泽保持效果(％)、发黄情况(Δb)和总体颜色变化(ΔE)
在自然侵蚀条件下，经1％化合物II稳定的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层与不含稳定剂的2k丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层相比，在光泽保持、发黄情况和颜色的总体变化上显示出优越性能。ΔE的增加表明氨基甲酸乙酯涂层出现不利的褪色。Δb增加表明氨基甲酸乙酯涂层出现不利的发黄现象。
实施例22 在聚丙烯制品中化合物II与常规HALS化合物的比较将化合物II和若干市售HALS化合物各按0.25％的装填量干混入含0.1％2，4，6-三叔丁基苯酚的PROFAX 6501聚丙烯粉末中。在160-170℃用蒸汽双辊磨以25rpm的速度研磨混合物4分钟。然后将样品在200℃用最大30顿的压力压模成膜3分钟。测量每个待进行辐射实验的样品膜厚度，落在2.0-2.5密耳的范围内。将样品放在干氙气侵蚀仪和120℃的炉子中辐射。样品降解程度通过用Perkin-Elmer 1310红外光谱仪测量羰基吸收强度的增加情况进行确定，所述红外光谱仪可购于Perkin-Elmer Corp.，Norwalk，CT。羰基形成百分数用下述关系式表达
％羰基形成＝(Ax-Ao)/a*1其中A0＝未辐射膜在5.85微米处的吸光率，5.35微米处的吸光率较少Ax＝辐射膜在5.85微米处的吸光率，5.35微米处的吸光率较少a＝0.20(聚丙烯中“羰基”吸收率)1＝膜厚，以密耳为单位辐射终点定义为达到0.1％的羰基形成水平所需的辐射小时数。表II数据提供了化合物II与其他若干市售HALS化合物的比较。
表II HALS化合物在PROFAX 6501聚丙烯中的性能表现
a两个样品的平均值，2.5密耳bCytec Industries，Inc.，West Paterson，NJ的产品cCiba Specialty Chemicals，Inc.，Hawthorne，NY的产品d3 V Inc.，Georgetown，SC的产品eFerro Corporation，Cleveland，OH的产品表II数据显示化合物II的表现好于未经稳定的体系，并表明经XeWOM辐射2000小时后，性能同于或优于其他HALS化合物。
本发明的HALS化合物与传统的HALS的比较实施例23 PROFAX 6501聚丙烯制品中化合物I-IV、VII和VIII相对于常规HALS的性能将化合物I-IV、VII和VII及若干市售HALS化合物各按0.2％的装填量干混入含0.07％硬脂酸钙(可购于Witco Corp.，Greenwich，CT)和0.07％CyanoxA-27777(可购于Cytec Industries，West Paterson，NJ)的PROFAX 6501聚丙烯粉末(可购于Montel USA Inc.，Wilmington，DE)中。在配有单混合螺杆挤压机的Brabender PL-2000扭力流变仪(可购于C.W.Brabender Inc.，South Hackensack，NJ)底部软化混合该混合材料，所述挤压机有5个区域，单程，速度50-75rmp，每个区域的温度分别为210℃、215℃、220℃、225℃和230℃。将挤出物冷却、干燥并造粒。在275℃用PHI压力机(可购于Pasadena Hydraulics Inc.，工业城，CA)将粒子模压成样品板(2×2.5×0.100英寸)。按照ASTM G-26标准，用测试方法B将样品板放在氙弧光灯侵蚀仪中照射，交替暴露于光和黑暗中，并间歇喷水，使空气温度维持在63±3℃，相对湿度维持在30±5％(Miami，FL的条件)。颜色(ΔE)用Macbeth Color Eye Colorimeter(可购于Gretag-MacBeth LLC，NewWindsor，NY)在实验室条件下测定，照度C，2°观测，不包含反射成分，但包含UV成分。反射光泽根据ASTM D523标准用Gardner黑板60°光泽测量仪测定，测量偏差损失至50％。粒子也用Arburg“Allrounder”水压注射模压机(可购于(Arburg GmbH&Co.，Lossburg，Germany)注压成拉伸棒。所用温度如下喷嘴，200℃；喷嘴边，220℃；中间，225℃；进料，210℃；模具，52℃。混合材料还被做成薄膜。所述薄膜如实施例22所述制备。
化合物I-IV、VII和VIII与下列物质作了比较Tinuvin 765(二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS #41556-26-7)(可购于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Tinuvin 770(二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，CAS#52829-07-9)(可购于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Tinuvin 622(1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-琥珀酸，二甲酯，共聚物，CAS#65447-77-0)(可购于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Chimasorb 944(聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，CAS#71878-19-8)(可购于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)；Tinuvin 783(Chimasorb 944与Tinuvin622的1∶1混合物)(可购于Ciba Specialties Corp.，Hawthorne，NY)。
表III比较了本发明的HALS与若干市售HALS之间在聚丙烯板中ΔE＝3的小时数和保持50％光泽的小时数以及失效的小时数(测量薄膜中羰基的形成)。表IV比较了PROFAX聚丙烯拉伸棒中本发明的HALS与若干市售HALS化合物之间的50％强度保持、50％延长保持和保持50％拉伸强度的小时数。
表III PROFAX 6501聚丙烯板和聚丙烯薄膜中本发明HALS化合物相对于常规HALS的性能表现
*如实施例22所述，按羰基吸收增加至0.1％的水平测定。
aCiba Specialties Corp.，Hawthorne，NY产品。表VI PROFAX 6501丙烯拉伸棒中本发明HALS化合物相对于传统HALS的性能表现，佛罗里达风化和氙风化效果
表III和IV中的数据显示本发明的HALS表现好于未经稳定的体系，并表明其性能同于或优于其他HALS化合物。
实施例24 聚乙烯制品中化合物I-IV、VII-VIII相对于常规HALS的性能将化合物I-IV和VII-VIII及若干市售HALS化合物按0.1％的装填量干混入含0.01％硬脂酸锌(可购于Malinckrodt Chemicals，St.Louis，MO)和0.07％Cyanox A-27777(可购于Cytec Industries，West Paterson，NJ)的LLDPE小球中(可购于Equistar Chemicals LP.，Houston，TX)中。在配有单混合螺杆挤压机的Brabender PL-2000扭力流变仪底部软化混合该混合材料，所述挤压机有5个区域，单程，速度50-75rmp，区域1-5的温度分别为170℃、175℃、180℃、185℃和190℃。将挤出物冷却、干燥并造粒。在177℃用PHI压力机将粒子模压成样品板(2×2.5×0.100英寸)。按照ASTM G-26标准，用测试方法B将样品板放在氙弧光灯侵蚀仪中辐射，交替暴露于光和黑暗中，并间歇喷水，使空气温度维持在63±3℃，相对湿度维持在30±5％(Miami，FL的条件)。颜色(ΔE)用Macbeth Color Eye Colorimeter在实验室条件下测定，照度C，2°观测，不包含反射成分，但包含UV成分。混合材料还被做成薄膜。所述薄膜如实施例22所述制备。
表V比较了本发明的HALS与若干市售HALS化合物之间在LLDPE板和薄膜中ΔE＝3的小时数和保持50％光泽的小时数以及失效的小时数(测量薄膜中羰基的形成)。表V LLDPE板和薄膜中本发明HALS相对于常规HALS的性能表现
*如实施例22所述，按羰基吸收增加至0.1％的水平测定。
表III和IV中的数据显示本发明的HALS表现好于未经稳定的体系，并表明其性能同于或优于其他HALS化合物。
实施例25 聚丙烯制品中化合物VIII相对于常规HALS的性能将化合物VIII、化合物VIII与CyasorbUV-3346的1∶1混合物、CyasorbUV-3346及若干市售HALS化合物按0.2％的装填量干混入含0.07％硬脂酸钙(可购于Witco Corp.，Greenwich，CT)和0.07％Cyanox A-27777(可购于CytecIndustries，West Paterson，NJ)的PROFAX 6501聚丙烯片中(可购于EquistarChemicals LP.，Houston，TX)中。在配有单混合螺杆挤压机的Brabender PL-2000扭力流变仪(可购于C.W.Brabender Inc.，South Hackensack，NJ)底部软化混合该混合材料，所述挤压机有5个区域，单程，速度50-75rmp，区域1-5的温度分别为210℃、215℃、220℃、225℃和230℃。将挤出物冷却、干燥并造粒。在275℃用PHI压力机(可购于Pasadena Hydraulics Inc.，工业城，CA)将粒子模压成样品板(2×2.5×0.100英寸)。按照ASTM G-26标准，用测试方法B将样品板放在氙弧光灯侵蚀仪中辐射，交替暴露于光和黑暗中，并间歇喷水，使空气温度维持在63±3℃，相对湿度维持在30±5％(Miami，FL的条件)。反射光泽根据ASTM D523标准用Gardner黑板60°光泽测量仪测定，测量偏差损失至50％。实施例25PROFAX 6501聚丙烯板中化合物VIII相对于常规HALS的性能
实施例25的数据表明，与市售HALS化合物相比，本发明的HALS表现出相同或更好的性能。
实施例26 尼龙6板中化合物I和II相对于常规HALS的性能将化合物I和II及若干市售HALS化合物按0.3％的装填量干混入含0.075％Cyanox A-27777(可购于Cytec Industries，West Paterson，NJ)的B85ZP尼龙6中(可购于Morris Township，NJ)中。在Haake SS(可购于Haake Inc.(USA)，Paramus，NJ)中软化混合该混合材料，0.75英寸，25∶1单混合螺杆挤压机，所述挤压机有4个区域，单程，速度70rmp，区域1-4的温度分别为245℃、260℃、270℃和260℃。将挤出物冷却、干燥并造粒。用Arburg Allrounder 320-210-750注射模压机(可购于Arburg GmbH&Co.，Lossburg，Germany)将粒子注压成样品板(2×2.5×0.100英寸)，所用温度如下喷嘴，245℃；喷嘴边，260℃；中间，270℃；进料，270℃；模具，82℃。按照ASTM G-26标准，用测试方法B将样品板放在氙弧光灯侵蚀仪中辐射，交替暴露于光和黑暗中，并间歇喷水，使空气温度维持在63±3℃，相对湿度维持在30±5％(Miami，FL的条件)。颜色根据发黄指数(YI)确定，ΔE用Macbeth Color Eye Colorimeter在实验室条件下测定，照度C，2°观测，不包含反射成分，但包含UV成分。
实施例26尼龙6板中化合物I和II相对于常规HALS的性能
aNylostab S-EED是来自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.的开发产品；N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)异邻苯二酰胺。
实施例26中的数据显示本发明的HALS表现好于未经稳定的体系，并表明其性能同于或优于其他HALS化合物。
在此描述并要求专利权的本发明在范围上不应受在此介绍的具体实施方式
的限制，因为这些实施方式的目的是为了说明本发明若干方面的问题。任何等价实施方式都将包括在本发明的范围之内。实际上，基于前面的描述，于此所展示和描述之外的各种对本发明的修改，对那些精通此领域的人来说是显而易见的。这些修改也将包括在附带权利要求书的范围之内。
权利要求
1.具有如下化学式的化合物T-(E-F)i-(E-F’)j-(E’-F)k-(E’-F’)l-S(II)其中，i、j、k和l是约0-300之间的整数，i、j、k和l之和大于2，E-F是 E-F’是 E’-F是 以及E’-F’是 S是氢，或者由具有下述结构的哌啶-4-醇或4-氨基哌啶基团衍生得到的单元 或 T是氢，或者由具有下述结构的多官能羰基化合物衍生得到的单元 其中D是烃基，n是1-15之间的整数，m是0或1，s是0或1-10之间的整数；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或官能团取代；R2是氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C10环烷基；Z是-O-或NG，其中G是H或C1-C12烷基；当s大于0时，P是NH或O；当s为0时，P＝O或O-L-O，其中L是亚烃基。
2.如权利要求1所述化合物，其特征在于i、j、k和l之和大于6。
3.如权利要求1所述化合物，其特征在于R2是氢或C1-C4烷基；R3、R4、R5和R6是C1-C4烷基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢、芳基或C1-C4烷基；n为4到11；s为2到5。
4.如权利要求1所述化合物，其特征在于R2是氢，R3、R4、R5和R6是甲基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢；Z是O，n为4到11，m是0，P是O，s是2。
5.如权利要求4所述化合物，其特征在于n＝4。
6.如权利要求1所述化合物，其特征在于所述化合物的数均分子量约400-20,000。
7.如权利要求1所述化合物，其特征在于R2是氢，R3、R4、R5和R6是甲基；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢；Z是O，n为4到11，s是0。
8.制备如权利要求1所述化合物的方法，该方法包括使具有如下通式的一个或多个多官能羰基化合物DO-CO-CRaRb-(CRcRd)n-NH-(Y)m-CO-OD(IV)式(IV)中n是1-15之间的整数，m是0或1；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基；Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0或1-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或官能团取代；D是烃基；与具有如下通式的一个或多个1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的混合，得到反应混合物； 式中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羟基烷氧基或C5-C12羟基环烷氧基；其中s是1-10之间的整数；R2代表氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C10环烷基；使该反应混合物反应足够时间，形成化学式(II)所示的化合物；从反应混合物中回收化学式(II)所示化合物。
9.如权利要求8所述方法，其特征在于所述反应混合物还包含溶剂。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于所述溶剂包含苯、甲苯或一种或多种二甲苯中的一种或多种溶剂。
11.如权利要求8所述方法，其特征在于R1是-(CH2)2OH；R3、R4、R5和R6各自是CH3；R2是H；Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢；Z是-O-，n是4，D是CH3。
12.如权利要求8所述方法，其特征在于所述反应混合物还包含催化剂。
13.如权利要求12所述方法，其特征在于所述催化剂是一种碱。
14.如权利要求12所述方法，其特征在于所述催化剂包括路易斯酸，它选自三氯化铝、三溴化铝、三甲基铝、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷、二氯化锌、四氯化钛、异丙醇钛(IV)、二氯化锡、四氯化锡、钛酸四烷氧基酯，以及它们的混合物。
15.由内酰胺一步形成权利要求1所述化合物的方法，该方法包括具有如下通式的一种或多种内酰胺 其中n是1-15之间的整数，Ra、Rb、Rc和Rd各自是氢或烃基，与具有如下通式的一种或多种羰基化合物 其中m是0或1，D是烃基，B是烃基或OD，Y是CO-(CReRf)p，其中Re和Rf各自是氢或烃基，p是0-20之间的整数，或者是CO-C6H4-，其中亚苯基上的取代方式为邻位、间位或对位取代，亚苯基上的一个或多个氢原子可以为烃基或其他官能团取代，以及具有如下通式的一种或多种1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶混合，得到反应混合物； 其中Z是OH或NHG，其中G是H或C1-C12烷基；R1是-(CH2)s-OH、-(CH2)s-NH2、C1-C18羟基烷氧基或C5-C12羟基环烷氧基；其中s是1-10之间的整数；R2代表氢、C1-C8烷基或苄基；R3、R4、R5和R6各自是氢、C1-C8烷基、苄基或苯乙基，或者是两个成对的R部分，它们同与之相连的碳原子一起形成C5-C10环烷基使该反应混合物反应足够时间，形成化学式(II)所示化合物；从反应混合物中回收化学式(II)所示化合物。
16.如权利要求15所述方法，其特征在于所述羰基化合物选自二烷基碳酸酯、二烷基草酸酯、二烷基二酯、烷基酯及其混合物。
17.如权利要求15所述方法，其特征在于所述反应混合物还包含催化剂。
18.如权利要求17所述方法，其特征在于所述反应混合物还包括碱催化剂。
19.如权利要求17所述方法，其特征在于所述催化剂是路易斯催化剂，选自三氯化铝、三溴化铝、三甲基铝、三氟化硼、三氯化硼、1，3-二乙酸基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷、二氯化锌、四氯化钛、异丙醇钛(IV)、二氯化锡、四氯化锡、钛酸四烷氧基酯及其混合物。
20.如权利要求15所述方法，其特征在于所述反应在溶剂中进行。
21.如权利要求15所述方法，其特征在于一种或多种内酰胺的浓度可以在0.075M至10M之间；一种或多种内酰胺与一种或多种羰基化合物的比值可以在2∶1至1∶4之间；一种或多种内酰胺与一种或多种1-取代哌啶-4-醇或4-氨基哌啶的比可以在2∶1至1∶2之间；且还包含相对于一种或多种羰基化合物的量的少于约30摩尔％所催化剂。
22.如权利要求15所述方法，其特征在于所述内酰胺是己内酰胺。
23.如权利要求15所述方法，其特征在于所述内酰胺是月桂内酰胺。
全文摘要
低聚化合物和制备具有化学式(II)的化合物的方法，其中i、j、k和l是约0－300之间的整数，i、j、k和l之和大于2，其中单元F、F’和T来自一种或多种具有一般结构(IV)的多官能羰基化合物DO－CO－CR
文档编号C07D211/58GK1473152SQ01818454
公开日2004年2月4日 申请日期2001年10月26日 优先权日2000年11月3日
发明者T·P·萨西, R·B·古普塔, T P 萨西, 古普塔 申请人:Cytec技术有限公司