专利名称：羟基羧酸和二醇类或甘油的缩合产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及二醇类、二甘醇类或高级二醇类以及甘油与α-羟基羧酸的反应产物，以及用其作为酸供体和用于控制织物处理方法中的pH的应用。
织物处理方法一般通过用pH和/或温度梯度替代固定的条件来完成对织物纤维的均一处理。因为例如必需连续地对酸进行计量以降低pH，所以使用pH梯度特别是需要增加工艺学投入。因此，在现有技术的方法中，为了避免配量添加的酸，例如可以加入一种可逐渐递增地释放出所需数量的酸并同时伴有温度增加或不伴有温度增加的物质。
CH专利669882用氧化乙烯与甲酸的反应产物和乙二醇与甲酸的产物以及甲酸异丙酯作为酸供体。US专利4568351描述了用作酸供体的甲酸或β-羟基羧酸与氧化乙烯的反应产物。
所加入的化合物在织物精整工序的过程中水解，使其可降低各步骤中液体的pH值。在染色过程中，使用例如上述物质可缓慢并均匀地渐进性地进行固色，从而完成更均匀的染色。
JP专利3083403描述了在聚酰胺纤维染色过程中用作均化剂的羟基取代的二羧酸与烷撑二醇类的缩合产物。US 3600121描述了用作阻滞剂的用来使纤维素纤维均匀着色的烷基羧酸和聚乙二醇的酯。
用于测定用作酸供体和缓冲化合物的产物的功效的一种重要变量是水解数。将所测定的水解数作为脂肪分析的特性参数。水解数被定义为中和1g脂肪中所包含的酯化和未酯化的脂肪酸所需氢氧化钾的毫克(mg)数。因此，水解数测定了通过完全水解可从酯中释放出来的酸的数量。从而，为了获得在织物精整工序期间pH曲线的轨迹也应对水解数进行测定。
现在已经令人吃惊地发现，以2∶1或更高的摩尔比将式(I)的α-羟基羧酸与式(II)的二醇、二甘醇或高级二醇进行反应或与甘油进行反应可以获得一种意想不到的pH曲线轨迹。其中特别有利的是二甘醇或高级二醇与α-羟基羧酸以1∶2或更高的摩尔比，优选地是以1∶2、1∶3或1∶4的摩尔比进行反应所得的缩合产物。因为该类缩合产物一般是统计混合物，所以摩尔比不一定必需是整数比。
有用的α-羟基羧酸符合通式(I) 其中R是氢或C1-3烷基，优选甲基。将其与适宜的通式(II)的二醇、二甘醇或高级二醇进行缩合， 其中R′是C1-4亚烷基，优选地是亚乙基，并且y不小于1，优选地为从1至5的数字，尤其是1或2，得到通式(III)的(多)羟基羧酸(聚)二醇的酯 其中R、R′和y的定义如上所述并且x′为从1至5的数字。在优选的化合物中，R是甲基，R′是亚乙基，x′是从1至3的数字并且y是从1至3的数字。特别优选的是其中x′是从1.5至2的数字并且y是1或2的化合物。
将适宜的通式(I)的α-羟基羧酸与甘油进行缩合 得到通式(IV)的(多)羟基羧酸甘油酯
其中R具有如上所述的定义，R″是甘油基，x″为从0.5至2.5的数字，优选地为从0.5至1的数字，并且y是1。起决定作用的是y与x″的比例，从而基本上其可仅使甘油的两个羟基被不同数目的α-羟基羧酸所酯化或三个羟基都被不同数目的α-羟基羧酸所酯化。x″应被理解为进行缩合的α-羟基羧酸的数目的平均值。对于1∶2的甘油与α-羟基羧酸的摩尔比而言，x″是0.5。
该化合物可以用公知的方法来进行制备。例如，式(II)的化合物可以通过将x′+1mol式(I)的α-羟基羧酸与1mol相应的式(II)的二醇、二甘醇或高级醇进行反应来获得。如果需要的话，在分离出来之后可以对该反应产物进行纯化。
式(IV)的化合物可以通过将2x″+1mol式(I)的α-羟基羧酸与1mol甘油进行反应来进行制备。
由于其较高的分支程度，所以所获得的甘油缩合产物的粘性高于相应的二醇缩合产物的粘性。
因此，本发明提供了式(V)的化合物 其中R是氢或C1-3烷基，优选甲基，nx是从1至5的数字，优选地是从1至3的数字，n是1或2并且当n＝1时，R″是C1-4亚烷基，优选地是亚乙基，x具有同x′相同的定义并且y不小于1，优选地为1至5的数字，尤其是1或2和当n＝2时，R″是甘油基，x具有同x″相同的定义并且y＝1。
在本发明缩合产物的情况中，可用作酯的酸度测定的水解数出乎意料地与作为酸供体的摩尔效力无关。相反，令人吃惊地发现，就所用的摩尔数量而言，具有1∶2或更高摩尔比的缩合产物比现有技术中具有1∶1的摩尔比的缩合产物更有效。因此，本发明的化合物在经济上具有非常好的益处。
本发明的化合物可以在织物的精整处理中用作酸供体，不会显著增加该操作的工程投资。本发明的化合物在织物的精整处理的过程中水解，从而使得可以在固定或可变的温度下用可变的pH来对织物进行处理。一般而言，上述化合物被用来递增地降低液体的pH。但是它们还可用来稳定在处理操作中pH将增加的酸性液体的pH。
更特别地，本发明的化合物还可以用来将该液体的pH变化降到最低的限度。当该织物处理剂或染料对该类变化不稳定时，这种应用特别有利。
作为酸供体和控制织物处理操作中的pH的物质的应用在对由天然、合成或半合成纤维所制成的织物进行染色处理时特别有利。对于在需要固定或可变的pH的弱碱性或酸性条件下的处理操作而言尤其重要。
有用的天然织物材料包括聚酰胺如，例如羊毛或天然纤维和合成聚酰胺的混合物，例如尼龙。有用的天然织物材料还包括纤维素，例如棉、半合成织物材料，例如醋酸纤维素，并且还包括它们的混合物。
有用的全合成织物材料包括直链的芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其是对苯二甲酸与二醇或与1，4-二(羟基甲基)环己烷的缩合产物。还包括聚碳酸酯，例如得自α，α-二甲基-4，4′-二羟基二苯基甲烷和碳酰氯的物质，并且还包括聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚酰胺。
该织物材料可以以任何常用的形式存在，例如可以以纤维、纱线、纤维网、编织或非编织的织物的形式存在。
通式(V)的化合物可以以该类形式进行应用或可以以与乳化剂和/或分散剂相结合的制剂的形式来进行应用。
优选地以0.1至5g/l的浓度来应用该化合物，更优选地以0.5至1g/l的浓度来进行应用。
对于本发明的目的而言，织物处理过程是最广泛意义上的染色、印花和增亮过程，并且还有所有精整过程，在这些过程中，pH对该过程的作用有影响。所讨论的操作过程可是连续的或分批式的。
与本发明的化合物和操作过程相结合，染色过程可以使用酸性染料、金属络合物染料、活性染料、碱性染料以及分散染料。
优选的温度范围为20至140℃，尤其是70-100℃。
优选的pH范围在该操作过程开始时为5至10，在该操作过程结束时为3至7。取决于所用化合物的数量，可将该pH保持恒定或逐渐增加的降低。在操作过程中可以一次加入所有的本发明的化合物，或可以逐渐增加地加入。在该操作过程开始时，可以用已知的物质来对碱性液体进行调节，其中所说的已知物质例如氢氧化钠水溶液、碳酸钠、硼砂、醋酸钠或氨水。
实施例制备实施例1(比较)将462g乳酸(78％)、248g乙二醇和2g硫酸在减压的条件下加热至内部温度为115℃并将其在该温度和减压的条件下搅拌3小时直至实际上蒸馏物的形成已经停止。
得到水解数为406的聚酯。
制备实施例2(比较)重复实施例1的操作，将231g乳酸(78％)与212g二甘醇进行反应，得到水解数为286的聚酯。
制备实施例3重复实施例1的操作，将462g乳酸(78％)与124g乙二醇进行反应。得到一种黄色液态的粘度为1.4Pas，水解数为529并且Mw为279的聚酯。
制备实施例4在减压的条件下将600g乳酸(78％)、81g乙二醇和1g硫酸加热至内部温度为115℃，将其在该温度和减压的条件下搅拌4小时，在该操作中分离出220g无色的蒸馏物。得到460g水解数为615并且Mw为472的黄色的粘性液体(粘度为25Pas)。
制备实施例5重复实施例1的操作，将231g乳酸(78％)与106g二甘醇进行反应，得到水解数为439并且Mw为276的聚酯。
制备实施例6将231g乳酸(78％)、53g二甘醇和0.5g硫酸在减压的条件下加热至内部温度为115℃并将其在该温度下在减压的条件下搅拌3小时，在此期间蒸馏出84g水。得到200g粘度为5Pas，水解数为560并且Mw为441的黄色粘性液体。
制备实施例7重复实施例1的操作，将565g乙醇酸(70％)与162g乙二醇进行反应，得到水解数为600并且Mw为300的聚酯。
制备实施例8重复实施例1的操作，将565g乙醇酸(70％)与81g乙二醇进行反应，得到水解数为707并且Mw为373的聚酯。
制备实施例9重复实施例1的操作，将565g乙醇酸(70％)与276g二甘醇进行反应，得到水解数为502并且Mw为257的聚酯。
制备实施例10重复实施例1的操作，将565g乙醇酸(70％)与138g二甘醇进行反应，得到水解数为636并且Mw为370的聚酯。
制备实施例11(比较)重复实施例1的操作，将231g乳酸(78％)与184g甘油进行反应，得到水解数为335，Mw为246并且粘度为6Pas的聚酯。
制备实施例12
重复实施例1的操作，将231g乳酸(78％)与92g甘油进行反应，得到水解数为452，Mw为319并且粘度为28Pas的聚酯。
制备实施例13重复实施例1的操作，将231g乳酸(78％)与61g甘油进行反应，得到水解数为520，Mw为374并且粘度为65Pas的聚酯。
应用实施例用如下的实验来对作为酸供体的各个缩合产物的效力进行试验将根据制备实施例1-8的方法所制备的一定数量的化合物溶解于1升带有50mg碳酸钠的软化水中，得到约为10的pH。对实验产物的数量进行选择以使得其在溶液中的浓度与425/1的水解数相一致。然后在70分钟内将其以10/分钟的速率从30℃加热至沸点。在此期间，对溶液的pH进行测定。在如下的应用实验中对达到沸点时的pH进行了报道，用其来对化合物功效进行估量。
应用实施例A用0.69g制备实施例4的产物，最终得到的pH为4.7。用0.80g制备实施例3的产物，最后获得的pH为5.1。用1.05g以1∶1的摩尔比按照与制备实施例1的方法相类似的方法制备的乳酸和乙二醇的缩合产物，pH仅降至5.6。
应用实施例B用0.76g制备实施例6的产物，最终得到的pH为4.8。用0.97g制备实施例5的产物，最终获得的pH为5.4。用1.49g以1∶1的摩尔比按照与制备实施例2的方法相类似的方法制备的乳酸和二甘醇的缩合产物，pH仅降至5.8。
应用实施例C用0.60g制备实施例8的产物，最终得到的pH为4.0。用0.71g制备实施例7的产物，最终得到的pH为4.3。
应用实施例D用0.71g制备实施例10的产物，最终得到的pH为4.3。用0.85g制备实施例9的产物，最终得到的pH为4.7。
应用实施例E用0.82g制备实施例13的产物，最终得到的pH为4.9。用0.94g制备实施例12的产物，最终得到的pH为5.0。用1.27g制备实施例11的产物，pH仅降至5.5。
权利要求
1.二醇、二甘醇、高级二醇或甘油与α-羟基羧酸以1∶2或更高的摩尔比所形成的缩合产物。
2.如权利要求1所述的产物，其特征在于所用的α-羟基羧酸符合通式(I) 其中R是氢或C1-3烷基，优选地是氢或甲基。
3.如权利要求1所述的产物，其特征在于所用的二醇、二甘醇或高级醇符合通式(II) 其中R′是C1-4亚烷基，优选地是亚乙基，并且y不低于1，优选地为1至5的数字，尤其是1或2。
4.如权利要求1所述的产物，其特征在于使用甘油。
5.如权利要求1所述的产物，其特征在于其符合通式(V) 其中R是氢C1-3烷基，nx是从1至5的数字，n是1或2并且当n＝1时，R″是C1-4亚烷基，x是x′并且为从1至5的数字并且y是从1至5的数字和当n＝2时R″是甘油基，x是x″并且x″是从0.5至2.5的数字并且y是1。
6.如权利要求5所述的产物，其特征在于R是氢或甲基，nx是从1至3的数字，n是1或2并且当n＝1时，R″是亚乙基，x是x′并且是从1至3的数字并且y是1或2和当n＝2时，R″是甘油基，x是x″并且x″是从0.5至1的数字并且y是1。
7.如权利要求1至6所述的缩合产物在织物精整过程中用作酸供体的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于该织物精整过程是染色过程。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于被染色的纤维是聚酰胺纤维。
10.用于调控pH的方法，其特征在于使用如权利要求1至6中任意一项所述的缩合产物。
全文摘要
本发明涉及二醇类、二甘醇类、高级二醇类或甘油与α－羟基羧酸以1∶2或更高的摩尔比形成的反应产物，尤其是通式(V)所示的产物，其中R是氢或C
文档编号C07C69/675GK1561325SQ02806026
公开日2005年1月5日 申请日期2002年3月6日 优先权日2001年3月8日
发明者J·赫勒 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司