三相化学反应用的微结构型催化剂床的制作方法

专利名称：三相化学反应用的微结构型催化剂床的制作方法
技术领域：
本发明背景本发明涉及使用结构型固体催化剂或整体催化剂来对气/液进料流进行有效的反应，具体是涉及使这种进料流以快的反应速率和高的转化率进行加氢处理和氢化反应。
以多种形式如珠粒、圆柱体、车轮形体等的催化剂颗粒填充的固定床反应器已经广泛应用于化学加工和精制工业中进行加氢即氢化过程。许多这些过程以三相(气体-液体-固体)过程的形式进行，其中是气/液进料流在固体催化剂上进行反应。加氢处理是一个重要的精制过程，用来由石油原料生产洁净(低硫)燃料油，而氢化广泛用于许多种化学产品的生产。
进行此类过程的工业颗粒床反应器，通常称为“滴流床”反应器，一般以气/液并流向下的方式操作，即在该方式中气体和液体反应物以相同方向(向下)流过催化剂床。这种反应器中，其由催化剂床的长度和液体通过该床的平均迁移时间计算的液体空塔线速度大约是0.01-2cm/s。滴流床反应器已经在工业中成功使用了近半个世纪，是一种成熟的化学加工技术。对这种技术的改进涉及催化剂尺寸、形状和填充方法的优化，操作规程的调节，例如使用较高的液体流动速度。然而，这些改进始终是渐进性的，并未使这些过程的效率有重大提高。
在过去的二十年中，人们对于结构型催化剂如整体或峰窝状催化剂的开发进行了相当多的研究工作。在汽车催化转化器中，蜂窝体已广泛用于内燃机废气的气相处置用的催化剂。另一方面，使用整体进行涉及气/液进行流处理的三相反应还很有限，这些反应系统是很不同的气相反应系统。
当然，蜂窝体催化剂有压降低的优点，已为人们熟知，在文献中已有这种催化剂性能多方面研究的报导。然而，低的压力降只是影响这种结构中催化剂性能的一个特性，很大的注意已集中在设法了解在进行气/液催化反应的整体催化剂床中起作用的其他反应性能因素。从反应器工程角度看，三相催化反应过程确实比例如，汽车催化转化器中使用的整体催化剂中发生的气相催化反应复杂得多。
在Klonghoffer等人的“使用整体氧化铝上的铂催化剂进行乙酸的湿式催化氧化”，Catalysis Today 40(1998)59-71中，试验了在pt/氧化铝的整体催化剂上空气/水系统的乙酸氧化。Iroandoust和Gahney研究了使用一种模拟混合物，在CoMo/氧化铝的整体催化剂上噻吩/环己烯竞争性加氢脱硫和氢化的过程，见其文“在整体催化剂反应器中的竞争性加氢脱硫和氢化”，AICh E Journal，Vol.36，No.5，746-752(1990)。
Hatziantonlou等人比较了硝基化合物在Pd/整体催化剂反应器和浆料反应器中进行同样的氢化，但在催化剂重量对产物重量的基础上，该整体催化剂反应器的反应速率较低，见“在分段气液流的整体催化剂反应器中硝基化合物液相氢化的传质和选择性”，Ind.Eng.Cham，Process Des.Dov.，25(1986)，964-970。Smits等人试验了在Pd/整体催化剂上烯烃的氢化反应，发现反应速率常数与液体通过催化剂的线速度有很大关系，见“不跑和烃在整体催化剂反应器中的选择性三相氢化”，Chemical Engineering Science，Vol.51，No.11，3019-3025(1996)。
上述每项研究都未涉及这类结构型催化剂床当以与现行工业催化剂使用相一致的方式采用时，与常规催化剂床相比具有转化率方面的什么优点。因此仍存在一个重大问题，即蜂窝体的或其它结构型的催化剂床是否能实际上取代现今使用于滴流床或其他常规气/液反应器中的商业催化剂床。这个具有实际应用性的问题在主要方面仍然未获得答案，因为迄今文献中报导的许多转化率数据是在实验室规模“微分”反应器中试验获得的，这些试验给出的较低的单程转化率，很多情况下还低于50％。由于经济上的理由，大型有商业价值的反应器常需以“积分”反应器的形式操作，即旨在能产生单程转化率高于50％很多，许多情况下接近100％的反应器。不幸的是，不可能将基于微分反应器数据的实验结果外推到积分反应器的操作性能，因为这里涉及到反应耦合和传质相互作用的复杂性。
另一个不确定的问题是由于先前报导的实验室结果时常是根据处于所谓泰勒(Taylor)流状态的整体催化剂反应器的操作得到的。泰勒流指的是这样一种流动模式，其特点是在蜂窝状催化剂通道中通过的是交替的活塞形式的液体和与前者相同尺寸的气泡。维持泰勒流需要反应器在较高液体线速度(如30cm/s)和较低气体/液体比值(如0.5v/v)条件下操作。控制进料流来满足这些要求，在旨在以工业规模进行如在氢处理和氢化过程的设备中可能是不可行的。
因此，仍然需要确定结构型催化剂例如蜂窝体是否比之常规催化剂床在工业反应器中能否提供优点，如果有优点的话，对于哪些反应并在什么反应条件下能实现这种优点。
本发明简述本发明提供适合于在含有“微结构”催化剂的反应器中进行的催化转化法，在该反应器中可以高效地以实际上用于单程或整体反应器系统的转化率进行三相化学反应，例如氢化反应和加氢处理。“微结构”催化剂床是指这样一种催化剂床，它被分隔为许多水力学直径约为0.1-10mm的小的有催化剂的反应通道，可以以具有适当通道尺寸的蜂窝状催化剂来代替。在这种结构的催化剂床中，气体和液体反应物进料流成为流线型，或被分为许多隔开的反应物细流，它们在隔开的通道内部各自进行催化反应。
本发明方法所用的反应器，其使用的气/液工艺进料流中气体∶液体(G∶L)比较高。即本方法进行时，使用较高的气体流速和较低的液体线速度，以便将气/液进料流输送通过蜂窝状催化剂。
具体地说，本发明包括一个在固体催化剂存在的条件下进行气液反应的改进方法。按照本发明，先将包含气体和液体反应物的气液进料流输送通过一个整体结构型催化剂床。该催化剂提供的形式是个具有常规通道结构的蜂窝体或蜂窝的聚集体，即一个蜂窝体，内有许多从其第一面即进入面通向第二面即出口面的两头敞开的平行通道，要处理的流体可以自由通过这些通道。这些通道由通道壁形成，或者说由通道壁包围，这些壁的形式是薄而交叉的固体材料的卷材的卷材，在此固体材料中或其上面提供处理流体流用的固体催化剂。
在进行本发明的方法时，构成气液料流的液体以受控制的有限流量输送通过蜂窝体的通道。有效的处理要求调节液体的流量，以确保通过催化剂的液体的空塔线速度在大约0.01-10cm/s范围内。液体通过蜂窝状催化剂床的液体空塔线速度定义为一小段液体进料横向通过催化剂床的平均时间除该床长度所得的商。
在液体通过催化剂床的同时，进料流的气体组分以保持蜂窝体通道中气体与液体(G∶L)体积比相当高的量输送通过该床。气体提供的比例通常足以保持气体∶液体比是对于每升(L)液体大约1-4000标准升(NL)气体的范围，即G∶L比为1∶1至4000∶1NL/L。在本发明描述中，一标准升气体是在标准温度和压力为20℃和1大气压条件下占据体积1升的气体。
所述的处理条件适用于用来在整体的蜂窝状催化剂床中进行各种各样三相反应，但特别适用于使用烃进料进行氢化和加氢反应。有许多种不饱和或取代的烃类化合物可以用此方法进行有效处理。可处理的不饱和烃包括直链或支链的烯烃或炔烃、芳烃以及含有不饱和烃官能团的烃。取代烃包括含硫或含氮官能团的那些取代烃。
本发明方法的一个特别优点，是无需采用困难的措施来保持蜂窝通道中的泰勒流条件。不论泰勒流是否保持，对这些烃反应物很容易获得占理论转化率限度50％以上，更典型80％以上的单程转化率，只要所述方法进行时保持所规定的液体流速及G∶L比。因此所述方法适合用于单程或整体反应器系统，不需高的循环率，也无需增添设备。
附图简述可结合附图进一步理解本发明，其中

图1-1b所示为适合用于本发明的一个反应器结构和其中的催化剂构型；图2示意地表示按照先有技术的一种进料流流动模式；图3示意地表示通过本发明结构型催化剂的一种进料流流动模式。
图4是比较填充床反应器和本发明结构的催化剂反应器转化率的图。
详细描述为进行本发明方法要选用的具体反应器结构并不要紧，但大多决定于要进行的具体反应的化学类型以及进行该反应的条件。在各自情况下，反应器结构的详细情况，可以根据要进行的具体反应、现有的设备、该反应器操作时进料流输入和产物流输出所受到的限制条件等，使用通常技术的常规试验很容易进行选择。
图1、图1a、图1b示意地显示使用按本发明提供的蜂窝体形式的结构型催化剂床的反应器的局部图及其部件。图1是反应器(10)的正视截面图，其中有蜂窝状催化剂12聚集体形式的填充催化剂。这些催化剂更好地示于图1a中，该图是图1反应器通过截面1a-1a的示意顶视图。这些结构型催化剂可以由商购蜂窝状催化剂材料或按本发明具有微结构构型的其他催化剂模块构成。
在反应器操作时，通入反应器外壳11的气液进料混合物14分布在整体催化剂12的顶部，朝下并流通过蜂窝体通道18，在催化剂床底部产生产物混合物16。图1b是结构型催化剂12的一个通道18的放大示意图，该通道四周是包含用于处理进料混合物14的催化剂的通道壁19。要使用的具体催化剂以及该催化剂在蜂窝体中的设置，也是根据要处理的物料和使用的处理条件，经常规试验选定的。关键性的特点是气体和液体反应物流大多局限在有固体催化剂进行催化的许多隔开的反应通道内。所以通道之内的横向流动可以忽略不计，或者对于沿催化剂的通道中的主流体来说是第二位的。
一个合适的催化剂整体结构的例子是一种挤出的蜂窝体，基本上由多孔的惰性陶瓷材料如黄青石、莫来石、氧化铝等组成，在其内部的通道壁上有合适催化剂的涂层或分散物，这些催化剂例如是选自周期表(CAS版)的VIB、VIIB、VIII和IB族中的过液金属或催化活性金属或它们的组合。这些选用的金属可以直接沉积在通道壁上，或者负载在施加于壁表面上的多孔支撑金属氧化物涂层或其他载体层上面或其内部。或者，催化剂可以负载于蜂窝体的多孔结构内，也可以是蜂窝体通道壁本身就是由活性催化剂组成。由过渡金属氧化物和其他催化活性材料构成的蜂窝体是人们熟知的。
有三种不同的关键性参数决定着本发明有结构型催化剂床的反应器的效率。最重要的是(i)气体和液体的流动状态，特别是包括在催化剂通道内保持的液体流动线速度(V1)和气体/液体比(G/L)；(ii)结构型催化剂床的几何参数，包括通道开口的水力学直径(lc)、有催化剂壁的厚度(lcar)、结构型催化剂的通道密度(nc)即单位催化剂截面积上的通道数、通道形状因子(φ)、通道开口与通道长度之比(γ)。显然所选的催化剂和采用的反应条件(温度、压力)是决定反应器效率的第三类参数，但这类参数主要取决于所进行的具体化学反应。与此不同的是，发现催化剂床的流动条件和几何参数对于许多不同类型的反应具有更多的适用性和重要性。
对于能通过蜂窝状催化剂进行三相反应过程的大多数液态烃进料来说，蜂窝体通道的一般尺寸应能提供范围约为0.02-10mm的水力学直径。氢化和加氢反应可以在其通道水力学直径在0.1-5mm窄范围内的蜂窝体中进行。这种尺寸范围的通道开口在尺寸上与常规的填充催化剂颗粒床中的粒间空隙差不多。在工业上常规使用的颗粒床中的催化剂颗粒尺寸约为0.03-0.25英寸。如果通道的尺寸太小，它会被进料流中夹带的或在处理过程中现场产生的颗粒物质堵塞。若通道尺寸太大，结构型催化剂床的几何表面积对于有效的气体/液体/催化剂接触来说会太小。
商购的蜂窝状催化剂或催化剂载体的通道壁厚一般为0.01-5mm，优选是0.1-2mm，这是由支撑用的补充催化剂涂层和直接由催化剂材料形成蜂窝体这两个因素考虑的。
为化学反应所使用的蜂窝体的通道密度(蜂窝体中与其通道方向垂直的单位截面积上的通道数)可以在现今商购的蜂窝状支撑结构体的范围内。通道密度为10-3000个通道/英寸2(cpsi)是适用的，而25-400cpsi可广泛获得，对于大多数过程很适用。
在这些结构型催化剂中通道直径与通道长度之比通常大于10。若此比值太小，则此结构型催化剂床层的性能在效率上与混乱填充的颗粒床开始接近。当然，对于任意具体的反应器环境的这个最佳比值，将决定于采用的具体结构型催化剂组合件制造的简便性和成本以及由反应器设备要求带来的限制条件，还决定于与气体和液体流在催化剂床中的分布有关的问题。
与滴流床反应器相比，使用对这些反应的蜂窝状催化剂的反应器能比较有效地利用能提供的催化剂表面和体积，并且能增强气体和液体反应物向催化剂表面和其内部的传质作用。一般理解的是，滴流床氢化反应器中的催化剂表面是完全或接近完全被润湿的。这种润湿性能曾经认为能保证催化剂在通常关心的流动条件下，例如对常规氢化过程是在液体空塔流动线速度为1cm/s条件下得以充分利用。可参见例如Pironts等人的文章“滴流床反应器中的液固润湿因素其物理法测定”Chemical Engineering Seience，54(1999)3793-3800。然而，如以后所述，在常规用于氢化和加氢过程的填充床中催化剂的利用存在一些较大问题，而这些问题在使用本发明带蜂窝状催化剂的反应器时可以基本上克服。
如图2(现有技术)所示，影响使用常规尺寸(如1/32英寸至1/4英寸直径)催化剂颗粒的填充颗粒床反应器效率的一个问题是堵塞流的问题。如图2所示，当氢气流(20)和液滴流(22)进入填充催化剂床向下通过催化剂颗粒(24)的团聚物时，与颗粒接触的液体在所有能提供的结晶颗粒的外表面上铺展。结果铺展的液体会进入催化剂颗粒之间的空隙，而被合适大小和形状的粒间空隙(26)的毛细作用力所截获。
当发生这种情况时，氢气流必得寻找不为被截液体所堵塞的通道来通过床层，结果隔在床中空隙的液体进料流难以与反应物气体流接触。这就很大程度上降低了催化剂的利用率，同时增大了在滞止液体区中发生二次反应如结焦的机会，这是因为该区液体不大有机会与氢气接触的缘故。由于这种现象是催化剂颗粒在反应器中排列的方式引起的，所以这个根本性缺点在填充床反应器中是无法避免的。就是说，即使在反应器进口产生的是理想的均匀流动分布，当气体和液体随机地流过填充床时也无法保持这种均匀性。
与填充颗粒床不同，内有蜂窝状或其它结构型的催化剂的反应器的一个关键性优点，是主要的气体流和液体流即使被分隔成与填充床反应器中催化剂颗粒之间通道相似的尺寸，但仍难于发生被截而滞留的现象。如图3所示，这是由于与催化剂的通道避(25)接触的液体(22)会铺展在壁表面上，仍留下自由的通道空间供气体流(20)通过催化剂床之用。因此液体截留不可能发生，实现了气体和液体在催化剂表面上更为均匀的分布。同时表面反应和气体流对壁上液膜施加的拉伸力进一步有利于液体交换，即液体由其本体到催化剂表面的传质。
填充床催化剂和蜂窝状催化剂相对的性能特征可以进一步用其可应用的反应速率方程式来分析。对于一般形式的氢化和加氢反应烃(液)+氢(气)→产物(1)A B可以写出Rapp＝fL/S·Ageo·θcat(φTh)·fcat·α·kapp，S·CA，S(2)φTh=lcat·kapp,SDeff---(3)]]>kapp，S＝kS·CB，avg(4)其中Rapp是表观反应速率，单位为mol/(s.m3)；fL/S是被液体反应物覆盖的催化剂外表面分数；fcat是催化剂体积分数；Ageo是催化剂的几何表面积，单位为m2/m3；θcat是催化剂层的有效性因子；φTh是反应在催化剂中的齐勒(Thiele)模数；Ks是真实反应速率常数；CA，S是反应物A在催化剂外表面的浓度，单位为mol/m3；CB，avg是反应物在催化剂内的动力学平均浓度，单位为mol/m3；lcat是蜂窝体通道壁上的催化剂层厚度，单位为m，kapp.s是催化剂表面上的每秒表观速率常数，Deff是反应物A在催化剂中的有效扩散系数，单位是m2/s；α是单位转化因子。
虽然催化剂层有效性因子θcat会因催化剂厚度减小而增大，但在蜂窝状催化剂中的催化剂体积分数却随该壁厚度减小而降低，所以基于反应器容积的反应活性不会因催化剂层中通道壁厚度的减薄而获益。当然，催化剂床的几何表面积会因催化剂粒度或通道开口尺寸减小而增大，而且已知的是通常要用细小的催化剂颗粒，如果实际上可行的话。然而在滴流床反应器中，细小颗粒催化剂的使用受到液体动力学上的限制，而且在蜂窝状催化剂中减小通道尺寸会加大制造费用并增加通道堵塞的可能性。
尽管有这些问题，但是在氢化反应中使用蜂窝状床能产生令人惊讶的大的反应速率，即使在催化剂的几何表面积和物理体积不比填充颗粒床大的情况下。虽不打算进行什么理论解释，但现在可认为高的反应速率是由于(i)在任何给定时刻，液体烃反应物A所覆盖的催化剂表面较大；(ii)在任何给定时刻两个反应物A和B在催化剂表面上的浓度都较高。
说到液体覆盖率上的优点，由上述方程(2)可见，表观反应速率Rapp正比于液体/催化剂接触效率。虽然液体/催化剂接触过程显然是动力学的又是复杂的，但可以认为催化剂通道的简单几何形式使它能比填充催化剂颗粒更容易与液体接触。
在反应物物浓度上的优点，被认为是由于蜂窝状催化剂中的气体和液体都一起局限在相对较小的反应区域内。上面的方程4表明，如果两个反应物中的任何一个不存在，反应速率会是零。在蜂窝状填充中，蜂窝体通道壁上的烃液体膜不断地被补充，因为这时颗粒间隙中液体的毛细管截留作用不存在。而且使用适合的氢气通过通道的流量，会促进液体烃膜的破坏，结果在催化剂表面上液体和气体这两种反应物的浓度都达到最大。
两类氢化反应，即烯烃氢化和甲苯饱和是能够受益于本发明的代表性反应类型。这些反应的具体例子如下苯乙烯+H2——乙苯 (5)1-辛烯+H2——正辛烷 (6)甲苯+3H2——甲基环己烷(7)烯烃氢化是动力学快速反应，其反应效率主要取决于不饱和烃液体与催化剂外表面之间的接触本性。这些反应对其他涉及在非芳族分子结构中不饱和化学键的饱和的氢化反应是代表性的。另一方面，甲苯氢化的动力学较烯烃饱和慢得多，是芳族分子结构中不饱和化学键加氢的代表。此外，芳烃饱和比烯烃饱和需要更多的氢分子。类似反应包括单芳族和多芳族化合物的饱和，或者芳族硫化合物如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的饱和。
下面一些说明性实施例将显示本发明对于上述氢化即加氢类型反应的优点。
实施例I.(现有技术)烯烃氢化—填充床(滴流床)反应器将10cc的1/8英寸Ni/氧化铝催化剂珠粒连同SiC粉末稀释剂装入1英寸直径管式反应器中。该SiC粉末稀释剂由40cc的60目SiC粉组成。还使用了另一些SiC粉末形成反应器中支撑催化剂用的端部塞子。
用氢气流通过反应器，在反应器压力为220psig和温度400℃条件下对装入反应器中的催化剂进预还原处理10小时，然后冷却。氢气预处理后，将包含5％1-辛烯、5％苯乙烯、90％甲苯的液体反应物与氢气流在反应器进气管中混合，将此混合流预热至一预定反应温度，然后将经加热的气/液流通入反应器顶部作为进料。
使通入反应器的进料流以并流形式向下流动通过反应器，通过催化剂床，在其中苯乙烯和1-辛烯被氢化分别生成含乙苯和正辛烷的产物流。然后将此产物流冷却，分离成气体和液体产物，对液体产物分析测定反应器的转化率。
下面表1中列出在不同反应条件下由此反应器提供的1-辛烯和苯乙烯各自的烯烃转化率。表1中给出的各组反应条件是试验过程中反应器中维持的压力(以psig计)、H2/油比(标准温度和压力下氢气的升数(NL)与烃液体升数L之比)、混合进料流通过反应器的液体小时空间速度(LHSV)、在催化剂床底部测量的反应器温度、苯乙烯和1-辛烯转化成相应氢化产物的转化率百分数、由1-辛烯氢化转化率百分数和液体小时空间速度计算出来的催化剂的1-辛烯转化活性。
表1烯烃氢化-填充床反应器
表1中列出的计算的1-辛烯转化率为比较常规结构的反应器中不同催化剂负载量和催化剂构型的氢化性能提供了方便的基础。如表1数据所显示，在此填充床反应器结构中的转化率，在反应器压力和进料H2/油体积比保持相同情况下，随LHSV而稍微增大，并随温度的降低而稍微减小。此外，在恒定LHSV和按近恒定温度的条件下，转化率随压力和进料H2/油体积比而增大。
对气体/液体氢化过程，颗粒化的氢化催化剂效率的进一步资料由下述的一种反应器的试验数据提供，该反应器中催化剂颗粒的填充达到了理想化，以便减小沟流现象以及限制反应器效率的其他效应，试验步骤如下所述。
实施例II烯烃氢化-理想填充床将与实施例I同样组成和形式的Ni/氧化铝催化剂珠粒逐粒地填充在一根1/4英寸直径长12英寸的不锈钢管式反应器中，该管的内径(约3mm)仅仅稍大于珠粒直径，产生一根单个珠粒构成的柱体，其间隙可供进料流在管内流动。这种填装的催化剂填充体积和空隙分数分别为2.15cc和0.33。
此催化剂珠粒在管内用220psig压力和400℃温度的流动氢气进行预还原10小时。然后将由氢气和液体烃反应物的混合物构成的混合气/液进料流通过进料管通入到反应器顶部，向下流过催化剂。其中的反应物混合物由0.5重量％1-辛烯、0.5重量％苯乙烯和99重量％甲苯构成。氢气和液体在进料管中混合，并在与催化剂接触以前预热到一适合的反应温度。在此理想的填充塔中的气体/液体流受限制于大约催化剂珠粒尺寸的范围，与常规滴流床反应器中反应物所遵循的随机而曲折的途径较为规整些。
在此反应器中各种条件下测出的烯烃转化率列于下面的表2中。包括在表2中的是各次试验的催化剂床顶部和底部的温度测量值(℃)、液体反应物流通过反应器的平均线速度(cm/sec)、H2/油比(标准温度和压力下的氢气升数(NL)与烃液体升数(L)之比)、混合进料流通过反应器的液体小时空间速度(LHSV)、苯乙烯和1-辛烯转变成它们相应的氢化产物乙苯(EB)和正辛烷的转化率百分数、由1-辛烯转化率百分数和通过反应器的LHSV算出的催化剂的1-辛烯转化活性。所有反应试验均在220psig的反应压力条件下进行。
表2烯烃氢化-理想填充床
表2中数据表明，实施例II的理想填充反应器的转化率和活性结果比在相同反应条件和流量情况下的常规滴流床反应器较好。这些结果说明，常规床反应器中气体/液体/催化剂表面的接触有效性差是限制其效率的重要因素。
表2数据还表明，此理想填充催化剂的氢化活性直接依赖于通过反应器的液体速度和氢气相对于液体的流量。例如当液体进料流量增大，致使通过反应器的液体速度提高6倍，即由0.12增大至0.83cm/s时，1-辛烯转化率稍有减小，但催化剂的表观1-辛烯转化活性增大约3倍，即由0.0026增至0.115V/V/S。
如下一些说明性实施例所示，通过使用蜂窝体代替填充珠粒床，可以使得反应器对于氢化和加氢反应的性能获得进一步提高。
实施例III烯烃氢化一具有催化剂覆盖的壁的结构催化剂制备了一种结构整体的催化剂，其结构为具有正方截面的许多通道的蜂窝体，此蜂窝本的直径为1cm，在其通道方面上的长度为30cm，其制法是将有氧化铝面涂层的堇青石蜂窝状基体用硝酸镍溶液浸渍，该涂层整体中的蜂窝通道的标准直径为1mm，通道壁厚约0.2mm，在此蜂窝体通道取向垂直的面上测出的通道密度为400cpsi。对氧化铝面涂层进行硝酸镍浸渍后的Ni/氧化铝催化剂层的厚度约为0.05mm。
为了将催化剂效应与进料流分布效应区分开来，为试验目的，将此催化剂组合体的一个单一道留下来，其余所有通道开口的顶部和底部都用不透液体的水泥封住。再将一根外径1/8英寸的不锈钢进料管用水泥装在此留下畅通的通道的顶部。
这样制备的催化剂组合体放置在一个直径2cm的管式反应器中，其周围用SiC粉末填塞之。此催化剂整体于是在400℃由220psig的氢气流现场进行预还原。
此催化剂制备好后，将由氢气和混合的烃液体反应物组成的气/液进料流通过所述不锈钢进料管引入催化剂蜂窝体的那一个通道，向下流动通过之。该气液混合物在与催化剂接触前预热至一预定反应温度。在催化剂上处理过后，反应器的流出物冷却至室温，分离出气体和液体产物。该液体产物进行分析，分别测定出苯乙烯氢化成乙苯和1-辛烯氢化成正辛烷的反应进度。
使用此反应器在一系列不同反应条件下进行转化试验，此时使用了两种不同的液体进料流。进料流I由5wt％1-辛烯、5wt％苯乙烯、90wt％甲苯组成，而液体进料II由0.5wt％苯乙烯、0.5wt％1-辛烯、99wt％甲苯组成。通过增大进入反应器的进料流流量，获得在一系列液体线速度和液体小时空间速度条件下的转化数据。
这些试验的典型结果列在表面的表3中。该表中列出的是各个试验的下列数据催化剂顶部和底部测量的温度、算出的液体反应物流能过反应器的平均线速度(cm/sec)、试验进行时的反应器压力(psig)、H2/油比(标准温度和压力下的氢气升数(NL)与烃液体升数(L)之比)、通过反应器的混合进料流的液体小时空间速度LHSV、苯乙烯和1-辛烯分别氢化成为乙苯和正辛烷的转化率百分数、由转化率百分数和进料流通过反应器的LHSV计算的催化剂的1-辛烯转化活性。
表3烯烃氧化-结构催化剂
在此试验过程中测出的氢化转化率和催化活性很高，这是意想不到的。例如，在液体流动线速率0.83cm/s条件下，尽管反应器的长度较短，只有30cm，但用这两种进料流的无论哪一种，都获得超过99％的苯乙烯转化率。此外，虽然随着通过反应器的LHSV增大，转化率减小，但对表3中所有的试验条件而言，都得到了相当大的这些氢化的单程转化率。因此对于商业规模的许多化学过程，整体结构型催化剂能够使联合的或单程的氢化反应器进行操作，这是与需要很大循环成本的微分反应器不同的。
如上所述的结构型的和颗粒化的催化剂在基本性的氢化活性上的不同更为令人惊讶。表1-3的数据给出，实施例III的结构型催化剂的1-辛烯氢化活性比实施例I和II的颗粒床催化剂要高1-2个数量级。例如，在液体线速度约0.83cm/s并使用进料H2/油比为20NL/L和进料温度约61℃条件下，在操作压力220psig的理想填充床反应器的烯烃氢化活性为0.0115sec-1。而在相同条件下，结构型催化剂反应器操作时的表观氢化活性为0.08sec-1。结构型催化剂催化活性的大约7.6倍增加，仅从其与颗粒催化剂不大的几何表面积增加(整体结构型催化剂为2300m2/m3，而颗粒床催化剂为1400m2/m3)是推测不出来的。这些数据支持了填充床中颗粒的活性催化剂表面未被利用的结论。
实施例IV烯烃氢化-具有许多催化剂壁的结构型催化剂制备了具有圆柱形蜂窝体构型的结构型催化剂的整体载体作试验之用，蜂窝体通道直径1cm，蜂窝体通道方向上的长度30cm。选择了两种蜂窝体构型，但都基本上完全由多孔γ氧化铝构成。第一种构型中是1mm直径正方形截面的通道，通道壁厚0.18mm，通道密度400cpsi。第二种构型中是同样直径的正方形截面的通道，但通道壁厚0.71mm，通道密度200cpsi。
这些蜂窝载体的通道多孔壁上填充以活性氢化催化剂，其方法是先将此蜂窝体浸在2M硝酸镍水溶液中，然后将其从溶液中取出，用压缩空气清除通道中的残余溶液，在100℃的烘箱中干燥约16小时，最后将此经干燥的蜂窝体在400℃炉中空气焙烧2小时，将其中的镍盐转变为氧化镍。这种有充分催化的400cpsi蜂窝体提供的NiO负载量约为9.3wt％，分布在蜂窝体的全部壁结构中，多孔壁具有214m2/g的BET比表面。200cpsi蜂窝体的催化剂负载量为9.0wt％，壁的BET比表面积为190m2/g。
这两种Ni/氧化铝催化剂使用实施例III中的步骤进行氢化活性试验。评价催化剂所用的液体进料，由0.5wt％苯乙烯、0.5wt％1-辛烯和99wt％甲苯组成。试验结果列于下面的表4。该表中列出的是各试验的下列数据催化剂顶部和底部测量的温度、算出的液体反应物流通过反应器的平均线速度VL(cm/sec)、试验进行时的反应器压力(psig)、H2/油比(标准温度和压力下的氢气升数(NL)与烃液体升数(L)之比)、通过反应器的混合进料流的液体小时空间速度LHSV、苯乙烯和1-辛烯分别氢化成为乙苯和正辛烷的转化率百分数、由转化率百分数和进料流通过反应器的LHSV计算的催化剂的1-辛烯转化活性。
表4烯烃氢化-多量结构型催化剂
对表4中数据的分析可见，对0.83-15.0cm/s的全部液体线速度范围所得的单程烯烃转化率都为60％乃至更高。这些数据表明，增加在蜂窝体通道壁结构上存在的催化剂的量，在催化剂活性和转化率方面很少益处。因此再一次表面液体反应物与催化剂表面的接触效率看来是影响这种催化剂中氢化效果的主要因素。
实施例V烯烃氢化-具有许多催化剂壁的结构型催化剂制备了一种结构型催化剂，是将通道截面正方的圆柱型γ氧化铝蜂窝状整体如同实施例IV用硝酸镍溶液浸渍。选用的基体直径1cm，圆柱体长30cm，通道密度100cpsi，通道壁厚0.64mm，通道直径2mm。在催化剂浸渍以后，上了催化剂的蜂窝体中的催化剂负载量为9.0wt％NiO和BET比表面积187m2/g。这种催化剂的构型在几何比表面(GSA)方面与上述实施例II中所评价的理想填充颗粒床催化剂很相似。
按实施例II中所述的步骤，使用包含0.5wt％苯乙烯、0.5wt％1-辛烯、99wt％甲苯的液体进料，进行氢化活性的试验，结果列于下面表5中。该表中列出的是各试验的下列数据催化剂顶部和底部测量的温度、算出的液体反应物流通过反应器的平均线速度VL(cm/sec)、试验进行时的反应器压力(psig)、H2/油比(标准温度和压力下的氢气升数(NL)与烃液体升数(L)之比)、通过反应器的混合进料流的液体小时空间速度LHSV、苯乙烯和1-辛烯分别氢化成为乙苯和正辛烷的转化率百分数、由转化率百分数和进料流通过反应器的LHSV计算的催化剂的1-辛烯转化活性。
表5烯烃氢化-较小GSA的结构型催化剂
表5中的数据表明，对于苯乙烯和1-辛烯的单程转化率在液体空塔线速度低至0.21cm/s情况下可达90％以上。其他测出的效果包括在液体流速度VL0.83cm/s情况下烯烃转化率而稍微减小，但在较高液体流速度VL4.17cm/s情况，却随进料H2/油而增大。
这种结构型催化剂的性能也比实施例II理想化填充颗粒床要明显好，若在类似液体流速(各为0.42和0.47cm/s)和相同H2/油比(50NL/L)条件下比较的话，这些流动速度与商业用颗粒床反应中采用的不一样，但此实施例V的结构型催化剂的氢化活性(0.041S-1)比填充颗粒床反应所见的活性(0.0091S-1)还大3倍多。这里催化活性上的好处再次可归因于在结构型催化反应器能保持更有效的气液接触。
实施例VI芳族饱和-具有许多催化剂壁的结构型催化剂将与实施例V的基体相同构型，但通道壁厚增至1.0mm，且通道截面形状改为圆形的γ氧化铝蜂窝状基体，按实施例III的步骤浸渍上氧化镍催化剂。此催化剂蜂窝体的催化剂负载量为7.35wt％NiO，BET比表面为175m2/g。
按照实施例III的步骤制造此催化剂并试验其氢化活性，但此情况下试验的活性是对于芳族化合物甲苯向环烃甲基环己烷的转化。活性试验是将若干种烃混合物在一系列不同反应条件下进行氢化，每种烃混合物包含一种甲基环己烷基料，其中混有选定分数的甲苯反应物。此混合物与氢气进料混合并预热后，通过-钢质加料管通入催化剂蜂窝体。
试验结果列于下面的表6。列入表6中的是每次氢化试验的下列数据催化剂顶部和底部测量的温度℃、算出的液体反应物流能过反应器的平均线速度VL(cm/sec)、试验进行时的反应器压力(psig)、H2/油比(标准温度和压力下的氢气升数(NL)与烃液体升数(L)之比)、甲苯-甲基环己烷进料中以重量百分数表示的进料甲苯浓度、甲苯向甲基环己烷的单程通过反应器的百分数转化率、基于一级反应动力学假设由甲苯百分数转化率和进料通过反应器的液体小时空间速度LHSV算出的催化剂的表观甲苯转化活性。
表6甲苯饱和-结构型催化剂
表6数据表明，在恒定反应条件下，甲苯转化率随着其在进料中的浓度以及VL的增加(即催化剂与进料流接触时间的减小)而减小。然而，在VL为1.59cm/sec条件下，对所有试验的甲苯浓度情况都获得甲苯向甲基环己苯超过73％的转化率。压力和H2/油比变化时，也测出转化率的某些变化，而在大多数浓度下，转化率看来是在试验温度范围中的适中温度而非高温度或低温度达到最大。一般地说，由于反应类型的根本差别，发现甲苯的氢化活性比1-辛烯的氢化活性小得多，但是在适合的温度和流量条件下，此催化剂获得高的单程转化率的能力是明显的。
对于本实施例的结构型NiO/氧化铝催化剂(蜂窝体)的氢化活性和同样催化剂填充成的填充床反应器的氧化活性进行了比较。为此，本实施例的NiO氧化铝蜂窝体进行了粉碎，然后过筛得出80-200目催化剂颗粒，将此颗粒在炉中400℃煅烧1小时除去残余的烃。将1.5cc此经煅烧的催化剂连同SiC粉稀释剂装入一个内径2cm的管式反应器，并如同实施例I用SiC粉塞住管式反应器的两端。
使用一种气/液进料试验此反应器的氢化活性，该进料中的液体相是包含在甲基环己烷基料中的4.2wt％甲苯。试验条件是液体小时空间速度为95小时-1，进料H2/油比为50NL/L，反应压力为220psig在一定温度范围。将此试验结果与在相同反应器操作条件下的本实施例结构型催化剂所得的结果比较。
比较结果示于图4，该图是在几个操作温度的转化率图。所绘的转化率表示为进料流中甲苯向甲基环己烷的转化百分数。分析图4可见，在低于大约180℃的所有反应温度，结构型催化剂的转化活性都超过粉碎催化剂，仅在超过这点的温度滴流床反应器的活性才有竞争力。
实施例VII芳族饱和-具有许多催化剂壁的结构型催化剂(200cpsi)为试验制备了类似于实施例VI的结构型催化剂组合件，加入氧化铝蜂窝体，其中的氧化铝蜂窝体的通道密度为200cpsi，通道壁厚为0.71mm，通道直径为1mm。使用是实施例IV的催化剂制备步骤。所得有催化剂整体的催化剂负载是为9.3wt％NiO，BET比表面积为214m2/g。
使用实施例III所述的试验步骤和包含甲基环己烷基质中4.5wt％甲苯的甲基-甲基环己烷液体进料，对此结构型催化剂进行氢化活性试验。试验结果列于表7。此表中各氢化试验的数据为催化剂顶部和底部测量的温度℃、算出的液体反应物流能过反应器的平均线速度VL(cm/sec)、试验进行时的反应器压力(psig)、H2/油比(标准温度和压力下的氢气升数(NL)与烃液体升数L之比)甲苯向甲基环己烷的单程通过反应器的百分数转化率、基于一级反应动力学假设由甲苯百分数转化率和进料通过反应器的液体小时空间速度LHSV算出的催化剂的表观甲苯转化活性。
表7甲苯饱和-结构型200cpsi催化剂
本实施例VII和实施例VI的两种催化剂的活性比较表明，取决于反应器操作条件，通过使用具有较高通道密度和较小通道尺寸的催化剂蜂窝体，可以将氢化活化提高大约2-10倍。
当然，上面的描述以及实施例对本发明只是说明性的，对本领域技术人员，在所附权利要求书的范围内，可以对上述的组成、过程和设备等等进行许多修改和变化。
权利要求
1.一种在固体催化剂存在下进行气液反应的方法，该方法包括将气液进料流输送通过整体结构型催化剂床，该催化剂床由许多有固体催化剂的反应通道构成；将进料流中的液体以范围为0.01-10cm/s的液体空塔线速度输送通过所述有催化剂的通道；将进料流中的气体以提供范围为1-4000标准升气体/升液体的气体∶液体体积比G∶L输送通过所述有催化剂的通道。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体是氢气，所述液体含有至少一种选自不饱和烃和芳烃的烃类化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气液反应是氢化反应。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述液体空塔线速度的范围是0.1-5.0cm/s。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，气体∶液体比的范围是10-500标准升/升。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述整体结构型催化剂床是一蜂窝体，其中有许多其水力学直径范围为0.02-10.0mm的平行通道。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水力学直径的范围为0.1-5.0mm。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述平行通道由厚度范围为0.05-5.0mm的通道壁所包围。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述通道壁厚度的范围为0.2-2.0mm。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述平行通道以垂直于通道方向的每平方英寸蜂窝体截面上有10-3000根通道的通道密度(cpsi)存在。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述通道密度范围为25-400cpsi。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述整体结构型催化剂床是一蜂窝体，它包括一个陶瓷蜂窝状载体，催化剂以催化剂分散物提供在该蜂窝状载体的许多通道壁上面或其内部。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化剂分散物位于蜂窝体上的多孔涂层内。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述整体结构型催化剂床是个催化剂构成的蜂窝体。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液反应是氢化反应，气体含氢，液体包含芳烃化合物，所述反应在范围为100-500℃的温度和范围为5-1000巴的压力条件下进行。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气液反应是氢化反应，气体含氢，液体包含一种烯烃，所述反应在范围为20-250℃的温度和范围为5-30巴的压力条件下进行。
17.将气/液进料流输送通过蜂窝状催化剂床进行三相化学反应的方法，其中三相化学反应是氢化反应；气体含氢，液体包含芳烃化合物；反应在范围为100-600℃的温度和范围为5-1000巴的条件下进行；液体通过催化剂床的液体空塔线速度范围为0.1-5.0cm/s；进料流中的气体∶液体比范围为10-500标准升/升；反应达到芳烃化合物的至少80％氢化。
18.将气/液进料流输送通过蜂窝状催化剂床进行三相化学反应的方法，其中三相化学反应是氢化反应；气体含氢，液体包含烯烃；反应在范围为20-250℃的温度和范围为5-30巴的压力条件下进行；液体通过催化剂床的液体空塔线速度范围为0.1-5.0cm/s；进料流中的气体∶液体比范围为10-500标准升/升；反应达到烯烃的至少80％氢化。
全文摘要
三相化学氢化反应能获得适用于有效整体反应器(10)操作的反应效率，其方法是将气液反应物进料流在“微结构”固体催化剂床(12)中进行处理，该催化剂床例如是个内含固体催化剂(12)的有许多通道的蜂窝体(18)，使用低的液体空塔线速度和高的进料流中气体∶液体比；能获得超过50％，一般为80－100％的单程转化率。
文档编号C07C15/00GK1507426SQ02809351
公开日2004年6月23日 申请日期2002年2月15日 优先权日2001年3月30日
发明者刘伟, 刘 伟 申请人:康宁股份有限公司