专利名称：生产芳香二羧酸的两步骤氧化方法
发明的领域本发明涉及通过氧化二烷基苯化合物生产苯二羧酸如对苯二甲酸的新方法。更具体地说本发明涉及一种氧化方法，其中二烷基苯化合物利用某些条件通过两步骤方法被氧化为苯二羧酸，得到纯度改进的苯二羧酸。
发明的背景芳香二羧酸通过氧化二烷基芳香化合物生产，对苯二甲酸(TPA)商业上通过在氧化催化剂如Co-Mn-Br和溶剂如乙酸存在下液相氧化对二甲苯生产，间苯二甲酸通过氧化间二甲苯生产。两者方法生产的粗二羧酸含有有色杂质和单羧酸如羧基苯甲醛，即对于对苯二甲酸是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，对于间苯二甲酸是3-羧基苯甲醛(3-CBA)，以及对于对苯二甲酸是对甲基苯甲酸，对于间苯二甲酸是间甲基苯甲酸。为了得到例如用于生产聚酯纤维，膜和树脂的纯的对苯二甲酸，粗的对苯二甲酸需要进一步处理，以便除去由于对二甲苯的部分或不完全氧化存在的杂质，除去杂质的典型的商业方法是游离粗的对苯二甲酸固体，于高温和压力下将其溶于水中，氢化得到的溶液，从溶液中冷却和重结晶产品，以及从液相中分离固体产品。有色的杂质(偶苯酰，蒽醌和芴酮同系物)被氢化为无色产品，后者存在于TPA产品中或者在废水流中被除去，单官能的4-羧基苯甲醛被氢化为对甲基苯甲酸，然后在该方法的重结晶步骤从固体产品中分离。
U.S.P No.4,158,738记载了在升高温度下通过两步骤氧化对二甲苯生产对苯二甲酸的方法，该方法的第一步氧化需要在温度高于210℃下进行，在该氧化方法中通常作为溶剂使用的大量的乙酸在该温度下和对二甲苯一起被氧化，氧化还产生乙酸甲酯和必须处理的甲烷以及二氧化碳。U.S.P.No.4,158,738方法记载的第二步氧化在等于或低于第一步氧化的温度下进行，第一步氧化产生结晶，即在TPA结晶中含有有色杂质和4-CBA的粗TPA产品，这些杂质很难进一步氧化为TPA。U.S.P.No.4,158,738建议的第二步氧化温度不能够充分溶解粗的TPA结晶，因此不能将部分氧化的中间体杂质，例如含于其中的4-CBA和对甲基苯甲酸充分转化为TPA。
U.S.P.No.4,772,748记载了通过四步氧化生产TPA的方法，其中之一在比第一步氧化更高的温度下进行，较高温度的氧化步骤使用分子氧，每一氧化步骤通过控制空气流或其它含有氧的气体到氧化剂中使用过量的氧进行。但是使用过量的氧使乙酸过度氧化(燃烧)，而且因为该方法使用四步氧化达到所需的杂质含量，设备费和操作费用很高。
发明的概述提出了改进的两步氧化方法生产苯二羧酸例如对苯二甲酸的方法，我们的新方法提供基于TPA重量含有4-CBA重量少于约150ppm重量(ppmw)的对苯二甲酸，而且避免了溶剂乙酸的过度氧化。本发明提供了生产苯二羧酸如含有少于总量150ppmw羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的对苯二甲酸的方法，包括以下步骤(1)将(i)二烷基苯化合物，(ii)有溶解于其中的催化剂组份的含水乙酸反应介质和(iii)含有氧气的气体加入到第一压力氧化区域，在其中进行二烷基苯化合物的液相放热氧化反应，第一压力氧化反应器中的温度和压力维持在150-180℃和约3.5-13绝对巴(约50-189磅/平方英寸)；(2)从第一反应器的上部移出含有被蒸发的含水乙酸介质的蒸气和耗尽氧的气体，该耗尽氧的气体含有二氧化碳、甲烷、惰性组份以及基于蒸气中非浓缩组份9％体积的氧气；(3)从第一反应氧化器的下部移出氧化产品，其中包括(i)固体和溶解的苯二羧酸以及未完全氧化的产品和(ii)含水乙酸反应介质，其中含有溶解的氧化催化剂；(4)将(i)步骤(3)的氧化产品和(ii)含氧气体加入到第二压力氧化区域，在其中进行未完全氧化产品的液相放热氧化反应，第二压力氧化反应器中的温度和压力维持在185-230℃和4.5-18.3巴(约65-265磅/平方英寸)；(5)从第二反应器的上部移出含有被蒸发的含水乙酸介质的蒸气和耗尽氧的气体，该耗尽氧的气体含有二氧化碳、甲烷、惰性组份以及基于蒸气中非浓缩组份5％体积的氧气；(6)从第二反应器的下部移出第二氧化产品，其中包括(i)固体和溶解的苯二羧酸和(ii)含水乙酸反应介质，其中含有溶解的氧化催化剂；和(7)从步骤(6)(ii)的含水乙酸反应介质中分离苯二羧酸，得到含有少于150ppmw羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的苯二羧酸。
附图的简要说明附图FIG.1是说明实施本发明方法原理的系统方法流程图，附图FIG.1表示本发明能够以各种方式实施，在其后的本发明优选的实施方案中详细说明，本发明以实施例公开，但是本发明不受具体公开的实施例的限制。
发明的详细说明参照附图FIG.1，我们新方法的步骤(1)可在包括反应器12的第一氧化区域进行，将含有二烷基苯化合物，含水乙酸及合适的氧化催化剂的原料混合物通过导管10加入到第一氧化反应器12中，乙酸反应介质或加入的溶剂通常含有约15％(重量)以上的水，假如需要，二烷基苯化合物和/或含有催化剂组份的乙酸溶剂可以沿着反应器12的侧边的许多处加入到反应器12中，含有分子氧的气体于压力下连续通过导管14加入到或者接近该柱形反应器12的底部，含有氧的气体，例如氧气，富氧的空气或者优选空气通常是加入到或接近柱形反应器的底部，控制加入到反应器12的含氧气体的流速，维持在尾气中含有约2％和9％之间，优选约2％到5％体积的氧(以干量计算，不包括溶剂)，尾气是通过导管16从反应器排出的，反应器12中的反应物维持高压下，其压力足以保持其中的易挥发反应介质在反应温度下实质上处于液态，反应器12中的温度和压力150-180℃及3.5-13巴(约50-189psia)，优选155-165℃及5.2-6.9巴(约75-100psia)。
反应器12通常是柱形加压的氧化反应器，其中二烷基芳香化合物的液相放热氧化反应在氧化催化剂存在下使用含氧气体进行，第一氧化区域可以包括一个反应器或并联的多个反应器，反应器12中的反应介质包括含氧气体、将要被氧化为苯二甲酸产品的二烷基苯化合物、催化剂和含水乙酸溶剂。水的数量通常不超过基于水和乙酸重量的15％重量，优选4-6％重量，一般的筒形第一氧化反应器的高度直径比是3-20。
该氧化方法中使用的催化剂体系包括在烷基芳香烃液相氧化反应中通常使用的任何催化剂体系，合适的催化剂体系包括溶于乙酸中的钴、锰和溴化物的混合物或络合物，催化剂中元素结合的原子比Co∶Mn；Br范围优选5-40∶1.0∶4-40，更优选16-40∶1.0∶16-40。
氧化反应过程中由二烷基苯化合物的氧化产生的反应热通过部分蒸发液体反应介质从反应器12排出。按照本发明的步骤(2)，被蒸发的液体反应介质(尾气)和含有少量分解产品及含有溴化物的耗尽氧的加工气一起向上通过反应器12，并且通过导管16进入浓缩器系统如水冷却柱18，聚集在柱18中的蒸气浓缩组份主要由乙酸溶剂组成，后者通过导管30和32及喷头34返回到反应器12。
如
图1所示，顶部水蒸气存在于排水柱18的上部，通过导管20进入浓缩器22，称为蒸馏液的浓缩器22中的水蒸气浓缩组份的组成是99％重量以上的水，一部分蒸馏液通过导管23和24回流到柱18的分馏区域，其余的蒸馏液通过导管23和26被排出进行处理，不能浓缩的组份通过导管20从产品体系中放空，或者转移到污染物控制设备进一步处理。
含有部分脱水乙酸溶剂的蒸馏底部液体，例如含有4-12％重量水的乙酸，通过导管30存在于排水柱18的下部，一部分部分脱水的溶剂通过导管32直接循环到反应器12，其数量范围为10-100％。部分脱水的溶剂通过一个或多个喷嘴34进入反应器12，喷嘴34位于出口导管16以下和反应器12气/液相分离以上，另一部分部分脱水的溶剂通过导管40移出，某些或全部浓缩的乙酸通过原料物流10返回到反应器12。
在操作中第一压力氧化反应器12产生苯二甲酸产品，它微溶于加工溶剂中，通过位于或接近反应器底部的较低的出口以溶剂中的浆状物形式移出，溶剂中还含有溶解的催化剂组份。反应器12中的氧化过程还产生副产品如单羧酸例如羧基苯甲醛和甲基苯甲酸，一部分这种单羧酸至少是固体，如上所述它们可能含于苯二甲酸的结晶中，一般来说这些单羧酸的浓度是600-1000ppmw的羧基苯甲醛和100-1000ppmw甲基苯甲酸，这些单官能化合物是不需要的副产品，因为它们是聚合物链终止剂，产生低分子量的聚酯，例如从对苯二甲酸和乙二醇产生的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
按照我们新方法的步骤(3)和(4)，苯二甲酸产品和单羧酸副产品的浆状物以含水乙酸加工溶剂中的浆状物从反应器12的底部被连续排出(乙酸中含有溶解的催化剂)，并且通过导管36输送到图1的第二压力氧化区域的反应器42，第二氧化区域可以是一个如图1所示的搅拌反应器，也可以是串联或并联的两个或多个搅拌反应器。含水乙酸溶剂一般含有基于水和脂肪族羧酸重量的5-12％重量的水，含有分子氧的气体也加入到第二氧化反应器42中，在其中将羧基苯甲醛和甲基苯甲酸副产品进一步氧化成所需的苯二甲酸。如第一氧化反应器那样，含氧的气体可以是氧气、富氧的空气或者优选空气，含氧的气体通常加入到或接近反应器中的液体反应物表面以下的第二反应器42的底部。
控制加入到反应器42的含氧气体的流速，维持在尾气中的氧含量为0％和约5％之间，优选约0-1％体积(以干量计算，不包括溶剂)，尾气是通过导管50从反应器排出的，加入到反应器42中的含氧气体的流速通常是加入到反应器12的含氧气体流速的0.001-3％体积，优选0.001-2％体积，加入到第二氧化反应器42中的少量空气限制了乙酸溶剂的氧化分解，能够促进副产品单羧酸转化为所需的苯二甲酸。
当在中等温度和压力下操作时，上述第一氧化反应器基本上完成了全部的氧化作用。在第一氧化体系中将二烷基苯化合物充分转化为苯二甲酸的主要障碍是与氧气扩散到部分被氧化的产品有关的物质转移限制，部分被氧化的产品包埋或含于苯二甲酸中，例如部分氧化的单羧酸副产品可能被包封在芳香二羧酸结晶内，因此甚至在中等条件下将大部分二烷基苯化合物氧化成苯二甲酸相对是容易的，但是达到充分完全的转化需要克服物质转移的限制，在中等温度和压力的条件下操作第一氧化区域有助于形成小的精细的结晶，它们能够在第二氧化区域中溶解和重结晶，当小的精细的结晶在第二氧化区域中溶解时，共同结晶的副产品可以进一步被氧化。
第二氧化反应器42中的反应物维持在高压下，足以保持其中的易挥发反应介质在反应温度下基本上处于液态，反应器12中的温度和压力约1 85-230℃及约4.5-18.3巴(约65-265 psia)，优选约205-215℃及约13.4-17.2巴(约195-250psia)。操作第二氧化区域需要的热通过将蒸气相的溶剂提供到第二氧化反应器，并且使蒸气相溶剂浓缩得到。通常蒸气相溶 的压力足够使蒸气通进第二氧化反应器，并且对第二氧化反应器中的物质提供足够的热量。例如部分脱水的乙酸可以从排水柱18通过导管30和40进入到酸蒸发器44，酸蒸发器44携带部分脱水乙酸达到足以维持第二氧化反应器42所需温度的温度和压力，乙酸蒸发器的设计通常要求热传送流体如Dowtherm或高压物流可以用于蒸发乙酸，乙酸蒸气从酸蒸发器44通过导管46转移到第二氧化反应器42。
含有蒸发的液体反应介质的尾气和含有少量分解产物及含溴化合物的耗尽氧的加工气体一起从第二氧化反应器42的上部或顶部排出，通过导管50和16进入浓缩系统例如排水柱18，由主要是乙酸溶剂组成的尾气流中的浓缩组份可以如上述方法被回收。
苯二甲酸产品以在含水乙酸加工溶剂中的浆状物形式从第二氧化反应器42中移出，其中还含有通过导管52的溶解的催化剂组份，从反应器42移出的浆状物一般含有20-40％重量的固体和基于固体重量少于150ppmw的未氧化的产品，主要是羧基苯甲醛和甲基苯甲酸，羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的总浓度一般是在50-150ppmw范围。
来自第二氧化反应器42的浆状物在进入固体/液体分离和任选固体干燥系统以前可以被冷却，优选将来自第二氧化反应器42的浆状物输送到快速蒸发区，在其中第二氧化产品的温度和压力由于快速蒸发而降低，快速蒸发区包括一个，优选多个闪蒸器，在其中浆状产品通过逐步或连续压力降低蒸发被冷却，如图1所示，导管52将冷却的浆状物输送到闪蒸器54，再由导管58输送到第二个闪蒸器56，第一和第二闪蒸器54和56将反应器42的压力逐步降低。逐步或连续压力降低有两个目的，首先是使单元之间消除了泵的需求，其次是由于反应器42和第一闪蒸器54之间的压力降低的绝热闪蒸可以使第一闪蒸器54作为蒸发结晶器。苯二甲酸结晶的平均大小在第一闪蒸器54中可能增加，来自闪蒸器54和56的蒸气可以循环到浓缩器(图中未显示)，第一闪蒸器54在温度170-190℃和压力2.4-5.2巴(约35-75psiw)下操作，来自第一闪蒸器54的浆状物流被输送到第二闪蒸器56，后者在温度60-100℃和压力0.3-0.8巴(约5-12psiw)下成为另一个绝热闪蒸容器，虽然图1中只画出了用于冷却和结晶的两个闪蒸器，但是闪蒸器可以少于或多于两个，也可以采用其它冷却方法。
冷却的浆状物通过导管62输送到固体/液体分离区60，在其中固体苯二甲酸采用常规的固/液分离方法从含水乙酸溶剂/反应介质中分离出来，分离后使用例如来自排水柱18的冷乙酸洗涤膏状的苯二甲酸，将湿滤饼干燥以蒸发滤饼中残留的乙酸，从固/液体分离装置60得到干燥的产品，该产品的组份基本上和来自第二反应区域42浆状产品中的固体组份相同。
对二甲苯和间二甲苯分别是本发明方法生产对苯二甲酸和间苯二甲酸用于加入到反应器原料中合适的二烷基苯化合物的实例，本发明的方法特别用于生产IPA，尤其是生产TPA。
实施例我们的方法进一步用以下实施例说明，其中物质份指重量份。将对二甲苯和其中溶解Co/Mn/Br催化剂体系的乙酸通过导管10加入到第一氧化反应器18的侧面，空气通过导管14加入到该反应器的底部，加入含有溶解的催化剂的乙酸的速度是每分钟3.1份，对二甲苯以每分钟0.45份的速度通过导管10加入到反应器12中，后者是高度∶直径比为13.3的园筒形压力器，空气以每分钟2.0份的速度通过导管14加入。气/液氧化反应混合物填充到反应器体积的约85％，激烈混合的反应混合物的温度是160℃，压力被控制在6.2绝对巴(90psig)，氧化器中的产品是含水乙酸中30％重量TPA浆状物(乙酸中含有溶解的催化剂)，将该浆状物通过导管36以每分钟2.4份的速度从反应器的底部移出，含有耗尽氧的空气、乙酸和水的蒸气流通过位于反应器侧壁顶部的出口连续移出，并且通过导管16输送到排水柱18，一部分浓缩物通过导管30和32及喷淋头34直接循环到反应器。
氧化器中产品包括乙酸中的对苯二甲酸、对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸(乙酸含有溶解的催化剂组份)，将其通过导管36从第一氧化反应器18移出，输送到搅拌着的第二氧化反应器42，操作温度和压力为209℃和15.5巴(225psia)，空气加入到第二氧化反应器42，加入速度是加入到第一反应器12的空气流速的约3％，含有0.5％体积氧的尾气从第二氧化反应器42移出，然后冷却来自蒸煮器的产品，使用旋转真空过滤器分离和洗涤，得到的TPA产品含有110ppm的4-CBA和8ppm的对甲基苯甲酸，适合用于制备PET聚合物和共聚物产品。
权利要求
1.生产含有总量少于150ppmw羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的苯二甲酸的方法，包括以下步骤(1)将(i)二烷基苯化合物，(ii)有溶解于其中的氧化催化剂组份的含水乙酸反应介质和(iii)含有氧的气体加入到第一压力氧化区域，在其中进行二烷基苯化合物的液相放热氧化反应，第一压力氧化反应器中的温度和压力维持在150-180℃和3.5-13绝对巴；(2)从第一反应器的上部移出含有被蒸发的含水乙酸介质的蒸气和耗尽氧的气体，该耗尽氧的气体含有二氧化碳、甲烷、惰性组份以及基于蒸气中非浓缩组份9％体积的氧气；(3)从第一反应氧化器的下部移出氧化产品，其中包括(i)固体和溶解的苯二羧酸以及未完全氧化的产品和(ii)含水乙酸反应介质，其中含有溶解的氧化催化剂；(4)将(i)步骤(3)的氧化产品和(ii)含氧气体加入到第二压力氧化区域，在其中进行未完全氧化产品的液相放热氧化反应，第二压力氧化反应器中的温度和压力维持在185-230℃和4.5-18.3巴；(5)从第二反应器的上部移出含有被蒸发的含水乙酸介质的蒸气和耗尽氧的气体，该耗尽氧的气体含有二氧化碳、甲烷、惰性组份以及基于蒸气中非浓缩组份5％体积的氧气；(6)从第二反应器的下部移出第二氧化产品，其中包括(i)固体和溶解的苯二羧酸和(ii)含水乙酸反应介质，其中含有溶解的氧化催化剂；和(7)从步骤(6)(ii)的含水乙酸反应介质中分离苯二羧酸，得到含有少于150ppmw羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的苯二羧酸。
2.按照权利要求1生产总量含有少于150ppmw对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸的对苯二甲酸的方法，包括以下步骤(1)将(i)对二甲苯，(ii)有溶解于其中的氧化催化剂组份的含水乙酸反应介质和(iii)含有氧的气体加入到第一压力氧化区域，在其中进行二烷基苯化合物的液相放热氧化反应，第一压力氧化反应器中的温度和压力维持在150-180℃和3.5-13绝对巴；(2)从第一反应器的上部移出含有被蒸发的含水乙酸介质的蒸气和耗尽氧的气体，该耗尽氧的气体含有二氧化碳、甲烷、惰性组份以及基于蒸气中非浓缩组份9％体积的氧气；(3)从第一反应氧化器的下部移出氧化产品.其中包括(i)固体和溶解的对苯二甲酸以及未完全氧化的产品和(ii)含水乙酸反应介质，其中含有溶解的氧化催化剂；(4)将(i)步骤(3)的氧化产品和(ii)含氧气体加入到第二压力氧化区域，在其中进行未完全氧化产品的液相放热氧化反应，第二压力氧化反应器中的温度和压力维持在185-230℃和4.5-18.3巴；(5)从第二反应器的上部移出含有被蒸发的含水乙酸介质的蒸气和耗尽氧的气体，该耗尽氧的气体含有二氧化碳、甲烷、惰性组份以及基于蒸气中非浓缩组份0-1％体积的氧气；(6)从第二反应器的下部移出包括第二氧化产品，其中包括(i)固体和溶解的对苯二甲酸和(ii)含水乙酸反应介质，其中含有溶解的氧化催化剂；和(7)从步骤(6)(ii)的含水乙酸反应介质中分离对苯二甲酸，得到含有少于150ppmw对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸的对苯二甲酸。
3.按照权利要求2的方法，其中步骤1于含水乙酸介质存在下在155-165℃和5.2-6.9巴下进行，含水乙酸中含有4-5％重量的水和氧化催化剂组份，氧化催化剂包括溶解在乙酸中的钴、锰和溴化物；以及步骤(4)的第二压力氧化区域的温度和压力维持在205-215℃和13.4-17.2巴。
4.按照权利要求3的方法，其中Co∶Mn∶Br的原子比是5-40∶1.0∶4-40。
5.按照权利要求1的方法，其中步骤(6)的第二氧化产品输送到闪蒸区，其中第二氧化产品的温度和压力通过闪蒸降低。
6.按照权利要求2的方法，其中步骤(6)的第二氧化产品输送到闪蒸区，闪蒸区包括(i)温度170-190℃和压力2.4-5.2巴的第一闪蒸器和(ii)温度60-100℃和压力0.3-0.8巴的第二闪蒸器，其中第二氧化产品的温度和压力通过闪蒸降低。
全文摘要
公开了生产苯二甲酸例如对苯二甲酸的方法，其中将二烷基苯化合物和乙酸(含有溶解的催化剂组份)加入到第一反应区，其中的二烷基苯化合物被分子氧氧化，得到第一氧化区产品，该产品是含有少量单羧酸副产品，例如羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的苯二甲酸，将含有苯二甲酸的第一反应区产品(含有少量单羧酸副产品)的浆状物输送到在更严格温度和压力条件下操作的第二氧化反应区，含有分子氧气体的加入速度是加入到第一氧化区中的含有分子氧气体速度的3％或更小，得到的苯二甲酸产品含有总浓度150ppmw或更少的羧基苯甲醛和甲基苯甲酸。
文档编号C07B61/00GK1512976SQ02810929
公开日2004年7月14日 申请日期2002年6月4日 优先权日2001年6月4日
发明者R·B·舍帕德, C·E·小苏姆纳, B·A·滕南特, R B 舍帕德, 小苏姆纳, 滕南特 申请人:伊斯曼化学公司