专利名称：苯酚季盐溶液的制备方法以及从反应混合物中再生和再循环苯酚季盐溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种在有机溶剂中在氢氧化物水溶液、羟基芳族化合物和有机溶剂存在下，通过季盐的反应萃取由脱质子化的羟基芳族化合物制备季阳离子和阴离子的溶液的方法，以及使来自反应混合物中的苯酚季盐溶液再循环的方法。
由脱质子化羟基芳族化合物制得的季阳离子和阴离子的盐，特别是苯酚季盐溶液，可以在一系列有机反应中作为碱、催化剂或反应组分使用。因为这些盐在商业上是不容易得到的，它们的原料相对比较昂贵，因此一方面，需要合成这些盐的方法，另一方面，需要将它们从反应混合物中回收。
DE A 19858967描述了一种苯酚四丁铵液体制剂的制备方法。其中，将四丁基溴化铵的苯酚溶液与苯酚钠混合，蒸馏除去过量的苯酚，然后过滤除去溴化钠。
该方法的缺点是，一方面，必须蒸除消耗能量的苯酚，另一方面，如果需要难以除去可能以非常细小的晶体沉淀出的溴化钠。因此，需要设计一种简单的、低成本的方法。另一个目的是从反应混合物中回收季阳离子酚盐。因此，该方法还应提供对反应混合物进行后处理的可能性，以便能够再次循环使用季阳离子酚盐溶液。
在完成本发明的任务时，发现了一种很简单的反应萃取方法，其中令人惊讶地可以获得几乎定量的反应和甚至在一步萃取时非常高的有机苯酚季盐溶液的萃取率，而无干扰的副产物。
因此，本发明的内容是一种由季阳离子(Qn+)和羟基芳族化合物(R-(OH)k)制备盐(Qn+)k[(-O)k-R]n的有机溶液的方法，其特征在于使氢氧化物Mr+(OH-)r的水溶液、至少一种季盐(Qn+)m[Ym-]n、R-(OH)k和至少一种与水不完全混溶的溶剂紧密接触，随后从包含(Qn+)k[(-O)k-R]n和任选的R(OH)k和/或(Qn+)m[Ym-]n的有机相中分离出水相。
本发明另一内容是一种处理来自反应混合物中的季盐并将其作为盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Ym-]n的混合物的有机溶液循环返回的方法，其特征在于所述混合物尤其包含
1.一种或多种季盐(Qn+)m[Ym-]n2.一种羟基芳族化合物R-(OH)k，以及任选地3.一种或多种有机溶剂，并如下进行反应a)使氢氧化物Mr+(OH-)r的水溶液与包含季盐(Qn+)m[Ym-]n的有机溶液接触，随后将水相从包含(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Ym-]n和/或R-(OH)k的有机相中分离出；b)任选进行进一步的后处理步骤后，将在所述有机溶液中包含的(Qn+)k[(-O)k-R]n和任选地包含的R(OH)k和/或(Qn+)m[Ym-]n返回到反应中。
本发明的内容还包括一种由季阳离子(Qn+)和羟基芳族化合物(R-(OH)k)制备盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Y(1)m-]n的有机溶液的方法，其特征在于使氢氧化物Mr+(OH-)r的水溶液与至少两种不同的季盐(Qn+)m[Y(1)m-]n和(Qn+)p[Y(2)p-]n和至少一种与水不完全混溶的溶剂紧密接触，随后从含(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Y(1)m-]n的有机相中分离出水相。在这里(Qn+)m[Y(1)m-]n和(Qn+)p[Y(2)p-]n是由(Qn+)m[Ym-]n定义的许多化合物中的二种不同的成员，其中m和p是相同或不同的自然数。优选m小于p。优选的Y(1)m-& Y(2)p-的组合是卤离子(X-)&硫酸根(SO2-4)，特别优选是溴离子(Br-)&硫酸根。
在本发明的范围内使用的季盐中，相应的季阳离子Qn+通常是式(XRo+)n的化合物，其中X代表第Va或VIa族的原子，o代表0-4的整数，R相互独立地表示C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C20烷基，n是自然数。
在此，这些季阳离子例如通常是有机基团取代的铵、胍鎓、鏻或锍阳离子以及任选其混合物。字母n表示自然数。也可以使用n＞1的低聚物((n＝1)R基团在两个X之间桥接)，但是单体离子(n＝1)是优选的。
具有有机基团C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C20烷基的铵离子、胍鎓离子、鏻离子、锍离子和氧化锍离子适合于在本发明的方法中使用。在每种情况中，这些基团可以均相同或不同，和甚至可以被取代。每两个取代基可以被一个环代替，也可以任选使用多个季阳离子的混合物。
下面的离子可以作为例子给出四甲铵离子、四正乙铵离子、四正丙铵离子、四正丁铵离子、二正癸基二甲铵离子、二正十八烷基二甲铵离子、三正癸基甲铵离子、N-甲基-N-癸基吗啉鎓离子、N-甲基-甲基吡咯烷鎓离子、N-(2-羟基-乙基)N-乙基哌啶鎓离子、苄基三丁铵离子、苯基三甲铵离子、四苯铵离子、四甲鏻离子、四正乙鏻离子、四正丙鏻离子、四正丁鏻离子、二正癸基二甲鏻离子、二正十八烷基二甲鏻离子、三正癸基甲鏻离子、苄基三丁鏻离子、苯基三甲鏻离子、四苯鏻离子、六乙基胍鎓离子、四甲基二己基胍鎓离子。
优选使用四烷基铵离子、四芳基铵离子、四烷基鏻离子、四芳基鏻离子和六烷基胍鎓离子。四丁铵离子或四苯铵离子以及四丁鏻离子或四苯鏻离子是特别优选使用的，更特别优选四丁铵离子或四苯鏻离子。
例如，卤阴离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、高氯酸根、羧酸根或六氟磷酸根可以作为季阳离子的反阴离子Ym-。字母m代表自然数。不同阴离子的混合物是可能的。卤阴离子是优选的，特别优选是溴阴离子。
六烷基卤化胍、四烷基卤化铵和四芳基卤化鏻是优选的，特别优选是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四苯基溴化鏻和四丁基溴化鏻。这种季盐的含量例如，以反应混合物的重量计，可以在0.01-30重量％之间。季盐的含量优选在0.5-15重量％之间，特别优选在1-5重量％。
可按本发明进行反应的芳族羟基化合物R-(OH)k，其中R代表芳族基团，k代表0-4的整数，优选选自单羟基化的芳族化合物(k＝1)、二羟基化的芳族化合物(k＝2)或多羟基化的芳族化合物(2＜k＜＝4)或双酚(k＝2)，其可以具有0-4个选自C1-C18烷基或环烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、C1-C18烷氧基、氟、氯或溴的取代基。烷基、芳基和芳烷基取代基本身还可以被取代或者可以携带官能团例如醚基、硫醚基、酮基、环氧基、卤素、杂环。芳族取代基环可以是稠和的或桥连的，多个基团可以连接在一起形成环。
实例是单羟基化合物，例如苯酚、邻、间或对甲酚、邻、间或对氯苯酚、邻、间或对乙基苯酚、邻、间或对丙基苯酚、邻、间或对叔丁基苯酚、邻、间或对异辛基苯酚、邻、间或对硬脂酰基苯酚、2，4，6-三甲酚、邻、间或对苯基苯酚、邻、间或对环己基苯酚、邻、间或对甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚或者二-或多羟基化合物例如间苯二酚和氢醌、以及双酚例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、α，α-二(4-羟苯基)-m-二异丙基苯、6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺-(二)1，2-二氢化茚、4，4′-二羟基联苯或2，4′-二羟基联苯。
还可以使用各种芳族羟基化合物的混合物。单羟基化合物是优选使用的，特别优选使用苯酚。
仅与水部分混溶的并对使用的物质呈惰性的单质或混合物可以作为有机溶剂使用。溶剂的沸点优选在约40-200℃之间。此外，优选介电常数小于约25，特别优选介电常数＜15的溶剂。混合物中可以包含惰性溶剂，以R-(OH)k计，惰性溶剂的含量为0-99重量％，优选为20-98重量％，特别优选为40-98重量％。与反应产率相比在明显超化学计算量下R-(OH)k自己可以作为溶剂混合物的组分使用。
可以作为溶剂使用的是例如烃、卤代烃和芳族溶剂例如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、环己烷、石油醚、二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷，偶极非质子溶剂例如二甲基乙酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、酯、醚例如二噁烷、四氢呋喃、叔丁基甲醚和醚化的乙二醇，特别优选的是氯苯。
Mr+(OH-)r代表一种或多种元素周期表第Ia(r＝1)或IIa(r＝2)族的氢氧化物。它的例子是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙是优选的，特别优选是氢氧化钠。Mr+(OH-)r可以以水溶液或悬浮液计量加入萃取混合物中，或者它可以作为固体与水一起加入，其中前者是优选的。优选的方法是在进行萃取之前含水相的pH值是7至14，特别优选是约9至13.5。
使用优选的、特别优选的或最优选的参数、化合物、定义和解释的实施方案是优选的、特别优选的或最优选的。
但是，上述一般的定义、参数、化合物和解释或在优选范围中提及的那些可以相互进行组合，也就是说，在每种情况下可以在范围和优选范围之间进行组合。
本发明的(Qn+)k[(-O)k-R]n的制备方法优选在[R-(OH)k]/[Mr+(OH-)r]的摩尔比大于约1.1[r/k]下进行，因为令人惊奇地发现超化学计算量地加入R-(OH)k对反应萃取的产率有积极的影响。特别优选该方法在[R-(OH)k]/[Mr+(OH-)r]的摩尔比大于约3.1[r/k]下进行。
根据有机溶液的要求，约1-99.9％的(Qn+)m[Ym-]n可被转化为(Qn+)k[(-O)k-R]n。令人惊奇地发现，未反应的(Qn+)m[Ym-]n也同样一起被萃取到有机相中。当例如在随后的反应中，(Qn+)m[Ym-]n被用作相转移催化剂或导电盐时，这是完全所希望的。因此，本发明的内容还在于既包含(Qn+)k[(-O)k-R]n也包含(Qn+)m[Ym-]n的有机溶液。
根据在有机相中的(Qn+)k[(-O)k-R]n与(Qn+)m[Ym-]n的理想比值，氢氧化物Mn+(OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n的比例约为0.05·[m/r]-5·[m/r]。如果存在过量的R-(OH)k，那么在比值增加时，生成的(Qn+)k[(-O)k-R]n的数量增加。令人惊奇地，对于几乎完全的转化，约1·[m/r]的比值在大多数情况下是足够的。更高比值往往导致在大多数情况下所不需要的更高的有机溶液的Mr+含量。
高Mr+含量在工业方法中是不希望的，因为含Mr+的盐通常在有机溶液中的溶解度很差，并且可在反应器中不受控制地析出。
令人吃惊地发现，根据本发明方法制备的溶液的Mr+含量小于约20ppm。Mr+含量小于约10ppm的溶液是优选的，Mr+含量小于约5ppm的有机溶液是特别优选的。同样在加入超化学计算量的氢氧化物的情况下，即在Mr+(OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n的比例大于约1·[m/r]时，令人惊奇地无明显量的(Mr+)k[(-O)k-R]r被萃取到有机相中。
所获得的有机溶液根据其吸水能力在萃取之后被水饱和。如果将其用于反应中(其中水具有干扰作用)，则在使用前必须对其进行干燥。为此，可采用专业人员已知的方法例如经无水盐干燥、气提、分子筛、共沸蒸馏。
由(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Ym-]n组成的有机溶液例如在苯酚与一氧化碳和氧气的直接羰基化反应制备碳酸二苯酯时是所必需的。因此，本发明的内容是本发明的有机溶液在氧化羰基化反应中的应用。
有机相和含水相的体积比可以在很宽的范围内选择；出于相接触和实际操作的原因，差别不能太大，因此有机相和含水相的体积比优选是约0.01至100。已经发现水的体积少对萃取到有机相中产生有利的影响，此外还尽量降低了废水量。因此特别优选有机相和含水相的相比例是约0.5至80，最优选是约2至50。
水相另外可以包含电解质，例如碱金属或碱土金属的卤盐。令人惊奇地发现(Mr+)m[Ym-]r的存在甚至对(Qn+)k[(-O)k-R]n溶液的产率也产生有利作用。因此优选的方案是在附加的电解质的存在下进行，特别优选的方案是在阴离子Ym-的金属盐的存在下进行，最优选的方案这在(Mr+)m(Ym-)r的存在下进行。
在本发明的方法中，为了后处理和循环使用盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Ym-]n的有机溶液，例如，可以使用商业上可得到的四丁基溴化铵来合成苯酚四丁铵。
在苯酚的氧化直接羰基化反应中，例如，苯酚四丁铵被用作酚盐碱(Qn+)k[(-O)k-R]n，而四丁基溴化铵被作为季盐(Qn+)m(Ym-)n。因为在反应期间例如由于作为副产物形成的二氧化碳酚盐被消耗，或者在后处理阶段的部分或全部质子化反应，因此使得酚盐碱(Qn+)k[(-O)k-R]n的再生成为本发明方法的一个重要任务。本发明的方法可以使在后处理期间生成的除其它组分外通常包含未反应的羟基芳族化合物(R-(OH)k)、季溴化物(Qn+)m[Ym-]n和溶剂的物流全部或部分转化为季酚盐。
本发明的方法可以这样进行，即，将物流分开，并且仅有部分物流被完全或部分转化以进行碱的再生。或者，整个物流还可以与对于酚盐理想量所需量的Mr+(OH-)r反应。因为令人吃惊地发现，恰好在不足化学计量的条件下，即Mr+(OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n的比值小于1[m/r]时，随Mr+(OH-)r的量，该转化几乎是定量地进行，所以苯酚季盐所需量可以比较容易地进行调节。那么该方法也可以这样进行，为了弥补损失，反应进料中仅计量加入(Qn+)m[Ym-]n，并且(Qn+)k[(-O)k-R]n损失完全通过本发明的反应来弥补。
因为所述溶液在萃取之后是水饱和的，所以在水具有干扰作用的反应中使用之前在步骤b)中对其进行干燥是有意义的。同样在返回反应中之前可以进行其它类型的后处理，例如蒸除溶剂，分离R-(OH)k，除去剩余金属(例如通过离子交换或沉淀)、蒸发、沉淀或盐(Qn+)k[(-O)k-R]n的再结晶。
在步骤a)中，生成包含转化部分的Ym-的水相。如果这是一种有价值的阴离子，例如PF6-或者是溴化物，那么值得对该阴离子进行后处理，例如通过沉淀，使其转化为挥发性物质，接着通过蒸馏、蒸发溶液或其它方法进行。
当该反应混合物中部分包含水溶性副产物时，本发明的方法另外可用于这些组分进行富集。另外，金属盐，例如在反应混合物中可以作为催化剂组分存在的那些，在萃取时被分离到含水相中，这使得出于生态或经济原因对它们进行有意义的后处理成为可能。此外，为此可以利用金属盐的沉淀反应将其分离出。在萃取条件下，一些金属离子以氢氧化物析出。含Ym-的沉淀或者如果Ym-是多质子酸阴离子，那么含由Ym-脱质子化作用生成的Y′(m+1)-或Y″(m+1)-的沉淀(例如Ym-＝磷酸二氢根，m＝1，Y′(m+1)-＝氢磷酸根，Y″(m+1)-＝磷酸根)也是可能的，并且如果需要可用于分离金属。有机相和含水相的体积比在很宽的范围内变化；由于相接触和实际可操作性，它们不能太不一致，因此优选有机相和含水相的体积比是约0.01至100。出于提及的理由，有机相和含水相的相比例优选是约0.5至80，最优选是约2至50。
含水相可另外包含电解质，例如碱金属或碱土金属的卤化物。这可以对(Qn+)k[(-O)k-R]n-溶液的产率产生有利的影响，并因此是优选的方案。特别优选地是采用同时也作为产物产生的(Mr+)m(Ym-)r作为该附加的电解质。为此优选在萃取之后，通过循环将该含水相部分地用于萃取的进料流，或者总是使用相同的含水相，从中仅脱除包含(Mr+)m(Ym-)r的清洗流体，并向其中计量加入补充的Mr+(OH-)r流。通过在萃取中因此形成的(Mr+)m(Ym-)r的滞留量对R(OH)k、(Qn+)m[Ym-]n和(Qn+)k[(-O)k-R]n的分布平衡产生有利的影响，并且使含水相中的损耗以及废水量降至最低。
备择地，作为产物生成的(Mr+)m(Ym-)r在超过溶度积时作为固体被分离和卸出。
本发明的(Qn+)k[(-O)k-R]n的加工方法优选在[R-(OH)k]/[Mr+(OH-)r]的摩尔比大于约1.1·[r/k]下进行，因为令人惊奇地发现超化学计算量地加入R-(OH)k对反应萃取的产率有积极的影响。特别优选该方法在[R-(OH)k]/[Mr+(OH-)r]的摩尔比大于约3.1[r/k]下进行。
所使用的氢氧化物与季盐的比例Mr+(OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n根据有机相中所需的(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Ym-]n的比值可以在约0.01·[m/r]-5[m/r]之间。假如存在足够量的R-(OH)k，那么在该比值升高时，生成的(Qn+)k[(-O)k-R]n的量也增加，令人惊奇地，对于几乎完全的转化来说，约1·[m/r]的比值在大多数情况下是足够的。因此，Mr+(OH-)r/(Qn+)m[Ym-]n的比值在约0.1·[m/r]-1.5·[m/r]的范围内是优选的。更高比值往往导致在大多数情况下所不需的更高的有机溶液的Mr+含量，并导致更多的R-(OH)k损失。
本发明的方法需要在R-(OH)k存在下制备产物；过量的R-(OH)k有利于制备该溶液。尽管本发明的方法可以在多种反应中使用，但是使用R-(OH)k作为原料的反应是优选的。此外反应产物是一种有机酯例如由R-(OH)k获得的酯的反应是优选的，特别优选的是碳酸和R-(OH)k的酯例如碳酸二苯酯。
令人惊讶地发现，在本发明的后处理方法中，根据本发明的方法制得的溶液的Mr+含量小于约20ppm。Mr+含量小于约10ppm的溶液是优选的，特别优选的是Mr+含量小于约5ppm的有机溶液。
本发明的第三内容是选择性制备盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Y(1)m-]n的有机溶液的方法，因为令人惊讶地发现，在两种季盐(Qn+)m[Y(1)m-]n和(Qn+)p[Y(2)p-]n的混合物中，(Qn+)p[Y(2)p-]n与氢氧化物Mr+(OH-)r的反应具有极高的选择性。在此，(Qn+)m[Y(1)m-]n和(Qn+)p[Y(2)p-]n是通过(Qn+)m[Ym-]n定义的许多化合物中的两种不同的成员，其中m和p是相同或不同的自然数。优选m小于p。优选的组合Y(1)m-&Y(2)p-卤离子(X-)&硫酸根(SO42-)，特别优选是溴离子(Br-)&硫酸根。
根据化合物的所选化学计算量，可以制备含(Qn+)k[(-O)k-R]n、(Qn+)m[Y(1)m-]n和(Qn+)p[Y(2)p-]n的有机溶液，其中(Qn+)m[Y(1)m-]n/(Qn+)p[Y(2)p-]n的摩尔比值与初始比值相比显著地增加。另一种选择是制备一种几乎没有(Qn+)p[Y(2)p-]n而仅由季盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Y(1)m-]n组成的溶液。在这种情况中，几乎全部用量的(Qn+)m[Y(1)m-]n均被萃取到有机相中，或者部分(Qn+)m[Y(1)m-]n同样可以与Mr+(OH-)r一起转化为(Qn+)k[(-O)k-R]n。
选择性制备苯酚季盐的方法还可以有利地在反应混合物的后处理中使用。例如，在需要有机可溶性溴源和酚盐碱的反应中，通过本发明的方法可以弥补酚盐的损失。在这种情况中，不需要使用昂贵的溴化物作为原料，而是可以计量加入硫酸盐，其被选择性地转化为酚盐，在这种情况中，没有产生大量的溴化物源的损失。
本发明的萃取可以在一步中、多步中或以连续的方式进行。在大多数情况下连续的例如对流萃取是优选的。
本发明的制备和后处理方法在-10-200℃的温度下，优选在10-130℃的温度下，特别优选在20-90℃的温度下以及在0.1-200巴的压力下，优选在0.5-50巴的压力下，特别优选在1-10巴的压力下进行。
对于本发明的方法，可采用萃取技术，这种技术例如描述在KIRK-OTHMER，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Volume 10，1993，第25-181页和Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第B3卷，Unit Operations II，1988，Kapitel 6，Liquid-Liquid-Extraktion，第6-1至6-61页。
为了实施本发明的方法，可以使用下列类型的萃取设备，例如无能量输入的塔、具有脉冲液体或脉冲构件的塔、具有旋转结构的塔、混合澄清器、混合喷嘴和沉降设备以及类型离心式提取器。
无能量输入的塔的实例是喷射塔、填料塔和筛板塔，它们在相分散上是不同的。
具有脉冲液体或脉冲构件的塔的实例是脉冲筛板塔、脉冲填料塔(带活塞式泵，带根据Misek或Wepuko的脉冲器)、根据Prochazka或Karr带振动筛板的塔。
具有旋转内部结构的塔的实例是转盘式接触器(RDC)、不对称转盘式萃取器(ARD)、奥尔德休-拉什顿多级混合器塔、Kühni萃取器、Scheibel塔、SHE萃取器和Graesser接触器。
混合澄清器的实例是Davy McKee混合澄清器、Lurgi塔式萃取器、IMI、普通磨机和根据Denver的Box型混合澄清器。
离心式萃取器的实例是Podbielniak离心式萃取器和Robatel离心式萃取器。
这里萃取器可以以单个萃取器、并联的萃取器或串接的萃取器运转。在使用串接的萃取器时，一种或不同类型的萃取器可以同时在一个串级中运转。各相在串级中可以同向或优选逆向流动。
本领域普通技术人员同样知道，本发明的方法取决于物质R-(OH)k、(Qn+)m[Ym-]n和溶剂LM的化学性质，并且根据分配系数和所需分离效率，该萃取必须具有一定数目的适合于特定分离问题的理论塔板数以及具有符合反应萃取动力学的接触时间。
然而通常优选该萃取在单个的混合澄清器中进行，因为萃取产率在大多数情况下是令人满意的。
实施例萃取通过约半小时的相振摇萃取来进行。随后在用丙酮和内部标准稀释之后借助于气相色谱测定有机相和含水相，以测出各组分的浓度。在此，证明四丁基溴化铵(TBAB，＝(Qn+)m[Ym-]n)分解为三丁胺和丁基溴。苯酚四丁铵(TBAP，＝((Qn+)k[(-O)k-R]n)与四丁基溴化铵的比值可以通过三丁胺与丁基溴的比值计算得到；由含水相(AP)和有机相(OP)中的三丁胺的含量可以获得有机相的萃取产率。表中的浓度数值是进行反应萃取之前的值实施例1在80℃下，在每种情况下，用50克KOH水溶液简单萃取于250ml氯苯中的31.5g四丁基溴化铵和15g苯酚。结果描述在表1中。
表1
实施例2在80℃下，在每种情况下，用250克KOH水溶液简单萃取于250ml氯苯中的31.5g四丁基溴化铵和15g苯酚。结果描述在表2中。
表2
实施例3在80℃下，在每种情况下，用50克NaOH水溶液简单萃取于250ml氯苯中的31.5g四丁基溴化铵和55g苯酚。结果描述在表3中。
表3
实施例4在80℃下，用40和80克NaOH水溶液简单萃取18.27g四丁基溴化铵和381.73g苯酚于氯苯中的溶液。结果描述在表4中。
表4
有机相中的钠含量在所有试样中均低于测定极限5ppm。
实施例5在80℃下，用不同量的NaOH和NaBr在40克水中的溶液简单萃取于379.1g氯苯中的18.27g四丁基溴化铵和66.6g苯酚。结果描述在表5中。
表5
实施例6在20℃下，用25g掺了1.52克固体NaOH的水萃取10.0g四丁基溴化铵、11.0克四丁基硫酸铵、90g氯苯和20.7g苯酚。结果总结在表6中。
表6
该有机相的重量是128.7克，其中硫酸盐的含量是69mg/kg，溴的含量是1.8％。含水相中包含9％硫酸盐。
实施例7在20℃下，用29g掺了2.76克固体NaOH的水萃取10.0g四丁基溴化铵、11.05克四丁基硫酸铵、90g氯苯和10.0g苯酚。结果总结在表7中。
表7
该有机相的重量是120.6克，其中溴的含量是1.3％，硫酸盐的含量低于0.01％的测量极限。含水相的溴含量是2.79％，硫酸盐的含量是5.9％。
实施例1表明，TBAB转化为TBAP的产率可以通过氢氧化物的量来控制。令人惊奇地，在KOH/TBAB的比例是0.5时，该反应以几乎定量的产率(以氢氧化物计)进行。在仅有的萃取步骤中，二种季盐(四丁基溴化铵、四丁基苯酚铵)几乎被定量地运送到有机相中。
实施例2证明，当有机相和含水相的相比例改变时，不但苯酚盐的转化率而且萃取产率均显著恶化。
实施例3和4表明，在苯酚浓度提高时以季离子(TBA+)总量计的TBAP的产率和萃取产率均增大。
实施例5证明，令人惊奇地溴化钠的加入并不会对TBAP的形成产生不利的影响，并且令人惊奇地进入有机相中的钠量是非常低的。相反令人惊奇地含水相中吸收了少量的苯酚，并且有机相中的含水量也令人惊奇地降低。
实施例6表明，如下情况是可能的，即在硫酸季盐和溴化季盐的混合物中，在精确调节氢氧化物的化学计算量时硫酸季盐对苯酚盐的反应选择性非常高，并且与几乎未反应的溴化季盐一起被萃取到有机相中。
实施例7表明，在氢氧化物的含量相对于硫酸盐的含量是超化学计算量时，附加地部分溴化物被转化为苯酚盐。由于不利的苯酚/NaOH比例该转化和萃取不是定量的。
权利要求
1.一种由季阳离子(Qn+)和羟基芳族化合物(R-(OH)k)制备盐(Qn+)k[(-O)k-R]n的有机溶液的方法，其特征在于使氢氧化物Mr+(OH-)r的水溶液、至少一种季盐(Qn+)m[Ym-]n、R-(OH)k和至少一种与水不完全混溶的溶剂紧密接触，随后从包含(Qn+)k[(-O)k-R]n和任选的R(OH)k和/或(Qn+)m[Ym-]n的有机相中分离出含水相，其中·Qn+表示六烷基胍鎓离子或式(XRo+)n，其中X代表第Va或VIa族的原子，o代表1-4的整数，R相互独立地表示C1-C18烷基或环烷基、C7-C18芳烷基、C6-C18芳基，并且每两个取代基团R可以由一个环代替，n代表自然数，·Ym-包含选自由卤根离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、高氯酸根、碳酸氢根或碳酸根离子组成的组中的一种或多种成员，优选包含氯根或溴根，其中m表示自然数，·在R-(OH)k中，R表示芳族基团，k表示0-4的整数，·溶剂或溶剂的混合物仅部分与水是可混合的，并且对反应物来说呈惰性，·Mr+(OH-)r表示元素周期表第Ia(r＝1)或IIa(r＝2)族的一种或多种氢氧化物。
2.一种对来自反应混合物的季盐进行后处理并将其作为盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Ym-]n的混合物的有机溶液返回到该反应中的方法，其特征在于其中混合物包括一种或多种季盐(Qn+)m[Ym-]n、一种羟基芳族化合物R-(OH)k和任选地一种或多种有机溶剂，并如下进行反应a)使氢氧化物Mr+(OH-)r的水溶液以及包含季盐(Qn+)m(Ym-)n的有机溶液紧密接触，随后将含水相从包含(Qn+)k[(-O)k-R]n、(Qn+)m[Ym-]n和/或R-(OH)k的有机相中分离出；b)任选进行进一步的后处理步骤后，将在有机溶液中包含的(Qn+)k[(-O)k-R]n和任选地包含的R(OH)k和/或(Qn+)m[Ym-]n返回到反应中，其中(Qn+)、Ym-、Mr+、r、m、n、R-(OH)k、(-O)k-R和k具有权利要求1中的含义。
3.由一种季阳离子(Qn+)和一种羟基芳族化合物(R-(OH)k)制备盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Y(1)m-]n的有机溶液的方法，其特征在于使氢氧化物Mr+(OH-)r的水溶液与至少两种不同的季盐(Qn+)m[Y(1)m-]n和(Qn+)p[Y(2)p-]n和至少一种与水不完全混溶的溶剂紧密接触，随后将含水相从包含盐(Qn+)k[(-O)k-R]n和(Qn+)m[Ym-]n的有机相中分离出，其中(Qn+)、Ym-、Mr+、r、m、n、R-(OH)k、(-O)k-R和k具有权利要求1中的含义，并且p是自然数。
4.权利要求1-3之一的方法，其中R-(OH)k和氢氧化物Mr+(OH-)r之间的摩尔比[R-(OH)k]/[Mr+(OH-)r]大于约1.1[r/k]。
5.权利要求1-3之一的方法，其中Mr+(OH-)r与(Qn+)m[Ym-]n的比值约为0.05[m/r]-3[m/r]。
6.权利要求1-3之一的方法，其中有机溶液中Mr+的含量小于约20ppm。
7.权利要求1-3之一的方法，其中Qn+表示至少一种选自被有机基团取代的铵、鏻、胍鎓或锍阳离子的阳离子。
8.权利要求2的方法，其中所述的反应是制备碳酸二苯酯的反应，并且Mr+(OH-)r表示NaOH，R-(OH)k表示苯酚，以及至少一个Ym-表示溴根离子。
9.权利要求1-3之一的方法，其中萃取混合物包含至少一种附加的电解质。
10.权利要求9的方法，其中附加的电解质的含量通过萃取物水溶液的部分重复使用来调节。
全文摘要
本发明涉及一种在有机溶剂中在氢氧化物水溶液、羟基芳族化合物和有机溶剂存在下，通过季盐的反应萃取由脱质子化的羟基芳族化合物制备季阳离子和阴离子溶液的方法，以及使来自反应混合物中的苯酚季盐溶液再循环的方法。
文档编号C07C209/00GK1620426SQ02828330
公开日2005年5月25日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月27日
发明者M·特拉温, C·－P·赖辛格, S·－M·汉森, P·菲舍尔 申请人:拜尔材料科学股份公司