专利名称：Adc发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过蒸发和冷冻结晶从液体中回收固体物质的方法及其装置，特别涉及一种ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法及装置。
背景技术：
ADC发泡剂(下称ADC)广泛应用于塑料橡胶产业，在发泡剂中用途最广、产量最大。但是曾经存在着两大原材料来源上的难题阻碍着我国ADC生产的发展，一是氧化剂红矾钠，二是纯水合肼。因而本发明人于1966年在福州第一化工厂研究采用通氯氧化法代替红矾钠法生产ADC，并于1970年又提出以粗肼代替纯肼生产ADC，其生产过程如下1、用氢氧化钠与氯制备次氯酸钠——(1)2、用次氯酸钠和过量尿素、过量氢氧化钠制备水合肼(又称粗肼)——(2)3、用水合肼与过量尿素缩合制备联二脲——(3)此反应的产物(NH4)2SO4亦可称为氨态氮NH3-N，4、用联二脲与氯气氧化制备ADC发泡剂——(4)此处首先需要说明的是，前述两大问题之一的纯水合肼之所以供应困难是由于纯水合肼的生产是先经(1)式和(2)式反应，然后得出含肼量仅为3％左右的粗肼，且含有可溶性杂质多，如副产物氯化钠10～15％、碳酸钠4～10％、氢氧化钠1～5％及多余的尿素和氨，更因为水合肼沸点114℃，所以要从粗肼中把肼蒸出和提浓相当困难，需要专用五层蒸发罐，不但能耗高，成本高，而且产量受限制，无法满足ADC生产发展需要。
本发明人才于1970年详细分析研究了粗肼中各种可溶性杂质是否影响(3)式反应进行，经过联二脲及ADC二道过滤洗涤后能把杂质去除，这些杂质不会影响(3)式反应的进行，同样不会影响产品的纯度和质量，因而大胆地提出了上述以粗肼代替国内外以纯肼生产ADC的新工艺，经过大量试验和论证，以及大生产实践证明，它在产量方面能满足ADC生产需要，节省了加工、精制纯肼的整套蒸发、分馏提浓设备和操作工序，大幅度降低能耗，减少一道蒸发肼损失，减少含肼废渣处理，大幅度降低成本，具有国际竞争能力，在没有采用专利法保护的当时，为满足ADC市场急需，本人编写了《福州第一化工厂成功创出水合肼、ADC发泡剂生产新工艺回收了硫酸铵、盐酸、纯碱三种副产品》发表在福州科技1972年第四期专刊上，在全国化工行业无偿赠送，推广应用，形成我国独特的工艺路线，产量从全国年产几十吨变为年产几万吨，我国也从ADC大量进口国变成大量出口国。
但是粗肼在缩合生产ADC发泡剂时，因为(3)式缩合反应只能在微酸性或微碱性条件下进行，否则尿素在110℃缩合时将大量水解损失而致使反应难以进行，因此必须先在缩合反应前及反应过程中加入硫酸(或盐酸)中和粗肼溶液和调节pH值，以便缩合反应能够在高温条件下迅速顺利地进行(采用盐酸中和时所产生的副产物的回收方法见另案申请)，因为硫酸的引入致使中和反应和缩合过程加酸时产生含有盐酸的酸雾及硫酸钠副产物，详见下列各式——(5)——(6)——(7)——(8)对于酸雾污染的处理，本发明人已经在其所拥有的中国专利ZL96107542.2(授权公告号CN1095390C)予以彻底解决。而对母液中剩余的其它污染物氯化铵、硫酸钠和氯化钠(以产1吨ADC发泡剂计，从反应式计算可得副产氨态氮241公斤，加上副反应等相当硫酸铵约1.5吨，副产氯化钠约1.5～2吨，硫酸钠约1.5～2.5吨)，在上个世纪七八十年代，对于缺肥的农民来说是很好的液体肥料，且供不应求。但到上个世纪八十年代中期，大量肥料充分供应，价格下降，因而大量的缩合母液均作为废液直接排放，对周围环境造成极大的污染。
随着国务院环保法和排放标准的公布，若不解决ADC生产过程中氨态氮的污染问题，我国独特工艺路线就要被沟汰，而如果执行环保法的要求，则1吨ADC产品所副产的241公斤氨态氮，是相当国家允许排放标准(15mg/l)的16000多立方米排污量，交不起排污费或单独改变工艺路线的生产厂家会因亏本均需关闭。
而就算有部分企业勉为其难地想对缩合母液中的这三大污染物氯化铵、硫酸钠和氯化钠进行处理，仍然存在极大的技术上的难题，因为用蒸发法对缩合母液回收氯化钠时大量硫酸钠也同时析出，形成混合盐，不能成为产品；当用冷冻法回收氯化铵时，大量硫酸钠也同时结晶析出，使氯化铵纯度大大降低，而且难以再分离、提纯。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的用粗肼生产ADC发泡剂存在的严重污染问题，而提供一种可对ADC发泡剂生产过程中的副产污染物全面回收利用、彻底消除污染、又降低ADC发泡剂生产成本的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法及装置。
本发明的目的经如下方案实现。
ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其要点在于，包括如下步骤1、从中和肼溶液中回收硫酸钠，(1)提供一种冷冻锅，一种离心机，(2)将已经硫酸中和的粗肼打入冷冻锅冷冻结晶硫酸钠，(3)至冷冻锅内溶液温度为10℃～-5℃时导入离心机离心，回收第一滤饼芒硝和第一滤液，2、提供一种缩合锅，(1)在第一滤液中加入尿素并在缩合锅中进行缩合反应，
(2)将缩合反应液过滤，回收第二滤饼联二脲和第二滤液，3、从第二滤液中回收氯化钠和氯化铵，(1)提供一种蒸发罐，一种第二冷冻锅，(2)将第二滤液导入蒸发罐进行蒸发结晶氯化钠，(3)至第二滤液体积减少30～60％时导入离心机离心，回收第三滤饼氯化钠和第三滤液，(4)将第三滤液打入第二冷冻锅冷冻结晶氯化铵，(5)至第二冷冻锅中第三滤液温度至10℃～-5℃导入离心机离心，回收第四滤饼氯化铵及第四滤液，(6)将第四滤液复数次地导入蒸发罐蒸发结晶氯化钠及在第二冷冻锅中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅供缩合用。
在常规技术中的如下反应1、用氢氧化钠与氯制备次氯酸钠——(1)2、用次氯酸钠和过量尿素、过量氢氧化钠制备水合肼(又称粗肼)——(2)3、加入硫酸中和——(7)——(8)所得的反应液称为中和肼溶液，其中除了含有主产品水合肼外，还含有副产物氯化钠、硫酸钠、及多余的尿素和副反应铵盐。
先采用冷冻法对中和肼溶液中的硫酸钠冷冻结晶并进行离心而得第一滤饼十水硫酸钠(又称芒硝)和第一滤液。从理论上而言，氯化钠溶解度随温度变化小，曲线斜率低，而硫酸钠溶解度随温度变化大，曲线斜率大；而实践也证明，在大量氯化钠和肼盐存在下，在10℃～-5℃的温度下冷冻回收芒硝时并无氯化钠和肼盐析出。经冷冻法回收硫酸钠的各项指标为芒硝收得率达90％以上，芒硝化学指标达一级品以上；第一滤液中的残留硫酸钠在20克/升以下，且同时还含有大量氯化钠、少量尿素和铵盐。
而最佳的判断硫酸钠结晶析出的条件选择为至冷冻锅中溶液温度为0℃时导入离心机进行离心。
其次，采用常规方法在缩合锅中使第一滤液与尿素进行缩合反应，并将缩合反应液过滤，其中第二滤饼是联二脲，第二滤液中含有氯化钠、氯化铵、尿素、少量未反应肼，同时还含有少量硫酸钠。
其三，在蒸发罐中采用蒸发法从第二滤液中回收氯化钠，从理论及实践均证明当蒸发母液中含有200克/升的硫酸钠时，令体积缩小50％，硫酸钠浓度达到400克/升，早已达到过饱和并结晶析出，而本发明先用冷冻法使硫酸钠结晶析出至硫酸钠的浓度降到20克/升以下，然后再用蒸发法蒸发结晶氯化钠，此时，就算将溶液体积蒸发缩小至60％，也不会出现硫酸钠的结晶析出，进而因为氯化钠溶解度随温度变化小，曲线斜率低，而氯化铵溶解度随温度变化大，曲线斜率大，因此很容易将氯化钠从氯化铵中分离提纯，只要控制到第二滤液的体积蒸发掉30～60％时氯化铵不析出就保证了析出氯化钠的纯度。
而最佳的判断氯化钠结晶析出的条件选择为至蒸发罐中第二滤液体积减少50％时导入离心机进行离心。
且因为溶解度大的氯化铵的氯离子促使溶液中氯化钠溶解度更小，从而可以析出更多的氯化钠。
将蒸发结晶析出的氯化钠用离心机离心后而得第三滤饼氯化钠，而第三滤液中此时还含有大量氯化铵、氯化钠、少量硫酸钠、少量肼和尿素。
其四，在冷冻锅中采用冷冻法从第三滤液中冷冻结晶而得第四滤饼氯化铵，由于温度低时氯化铵溶解度大大降低，因而有大量的氯化铵析出，且溶液中氯离子不断减少，进而氯化钠的溶解度就更大，不会出现氯化钠的析出，有部分硫酸钠析出，故而采用至第二冷冻锅中第三滤液温度至10℃～-5℃导入离心机进行离心回收氯化铵，前述回收硫酸钠时硫酸钠的回收程度直接影响着氯化铵的纯度。
而最佳的判断氯化铵结晶析出的条件选择为至第二冷冻锅中第三滤液温度至0℃导入离心机进行离心。
第四滤液中还含有溶质氯化钠及氯化铵，可以经多次蒸发冷冻回收氯化钠与氯化铵，当剩余的溶液中的肼含量大于1％时(一般此溶液中还含有未反应肼，当此肼浓度提高后可供缩合联二脲时使用)返回缩合工序回用，以达到避免肼对环境造成污染、物尽其用的目的，从而也节省了成本，避免了浪费。至此建立整个闭路循环，实现了副产污染物全面回收利用，彻底消除污染。
本发明所涉及设备如冷冻锅，离心机，蒸发罐，缩合锅等，现有技术中均具备。
本发明实质是通过不同阶段分别回收ADC发泡剂生产过程中副产物，使副产物之间互不干扰，易于分离、提纯，特别是严重污染环境的氨态氮的回收。
且最大的技术创新在于在缩合反应之前，即未生成氨态氮之前巧妙对硫酸钠加以回收，而后才能在缩合反应之后顺利地对氯化钠及氯化铵进行回收，且只有先回收硫酸钠以后才能保证回收氯化钠与氯化铵的纯度与质量。
有一点必须强调的是，本工艺中在回收硫酸钠以后的缩合反应过程中加酸以调节反应体系的pH时，只能采用盐酸进行调节，而不能再采用硫酸进行调节，以免引入新的硫酸钠污染物，影响回收氯化铵质量。
因而(4)式反应的副产物盐酸即可以用于中和及缩合反应的pH调节，且用盐酸中和时，无需经芒硝回收，直接作为第一滤液使用。
本发明的整个回收工艺无需任何的原辅材料，工艺简单、合理，设备投资省；整个生产过程无任何三废排放(氨态氮、硫酸钠、氯化钠)，充分满足《环保法》对于废物排放的要求，具有最佳的环保效益；变废为宝，回收的氯化铵、硫酸钠及氯化钠可以创造很好的经济效益和社会效益，这是本发明的一出乎意料的效果。另一方面，该方法节省了治理氨态氮等废物的全部设备和操作费用，进一步降低了成本。
本方法还包括如下步骤1、在离心机中用冷水对第一滤饼进行洗涤，2、至第一滤饼含肼量低于0.05％，停机出料。
本工艺目的是为进一步纯化芒硝，使其品质进一步加强，从而提高其经济效益。
为了对回收而得的芒硝进行另一处理，从而更广泛地为实现硫酸钠的经济效益及拓宽市场，本发明还可以对芒硝进行如下处理本发明进一步还可以采用如下步骤1、提供一种第二蒸发罐，一种离心机E，一种烘干炉，2、将多余芒硝送入蒸发罐进行蒸发结晶，3、至蒸发罐中溶液结晶固体量达30％时送入离心机离心，4、取滤饼送烘干炉烘干而得无水芒硝。
工艺中的滤液可以重新打入蒸发罐继续蒸发结晶，如此连续反复，直至全部芒硝转化为硫酸钠。
该工艺由于不用原辅材料所以比硫酸钠厂生产硫酸钠吨利润高50～100元。
本发明进一步还包括如下步骤1、在离心机中用热水对第三滤饼进行洗涤，2、至第三滤饼含氯化铵量低于0.05％，停机出料。
本工艺目的是为进一步纯化氯化钠，使其品质进一步提高，从而提高其经济效益。
该工艺中的滤液与洗液可以返回蒸发罐中经复数次蒸发结晶而得氯化钠。
本发明进一步还在于还包括如下步骤1、在离心机中用冷水对第四滤饼进行洗涤，2、至第四滤饼含氯化钠量低于1％，停机出料。
本发明对第一滤饼、第三滤饼及第四滤饼进行洗涤而得到纯化的产品，使本发明工艺所得的产品达到同类产品标准，将现有技术的严重污染物变成可用肥料氯化铵、氯化钠和硫酸钠，化害为利，变废为宝。
本发明的目的——提供ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置可通过如下方案实现。
ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置，包括缩合锅，其要点在于，还包括中和肼计量槽、冷冻锅、离心机A、离心机B、蒸发罐、离心机C、第二冷冻锅和离心机D，中和肼计量槽、冷冻锅、离心机A、缩合锅、离心机B、蒸发罐、离心机C、第二冷冻锅和离心机D的进出料口依序连通，而离心机A、离心机B、离心机C和离心机D的固体出料口分别与芒硝贮槽、联二脲贮槽、氯化钠贮槽和氯化铵贮槽连通，离心机D的滤液出料口与蒸发罐及缩合锅连通。
上述各种设备均为常规设备，仅因为它们的连接方式有别于现有技术而使整套装置在用于回收ADC发泡剂生产过程中污染物氯化铵、硫酸钠、氯化钠时达到了有益的技术效果。
本发明进一步还在于ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置中还包括第二蒸发罐、离心机E和烘干炉，芒硝贮槽、第二蒸发罐、离心机E和烘干炉的进出料口依序连接，离心机E的液体出料口与芒硝贮槽连通。
此装置主要用于对芒硝进行加工而成无水硫酸钠产品，从而提高芒硝的销路及经济价值。
而上述的两套装置各设备之间物料的流通可以通过送料泵实现，而有些设备如中和肼计量槽、冷冻锅、芒硝贮槽等则可增加搅拌器对物料进行搅拌。
本发明的目的还可以经如下方案实现。
从第二滤液中回收氯化钠和氯化铵或可以采用如下步骤(1)提供一种蒸发罐，一种离心机，一种溶解锅，(2)将第二滤液导入蒸发罐及离心机经多次蒸发、过滤而得混合盐，或采用滩晒而得混合盐，(3)在溶解锅中用溶剂加热溶解混合盐至氯化铵溶解近饱和而得氯化钠结晶混合液，(4)将混合液导入离心机离心而得第三滤饼氯化钠，第三滤液氯化铵、氯化钠溶液，(5)提供一种第二冷冻锅，(6)将滤液打入第二冷冻锅冷冻结晶氯化铵，(7)至第二冷冻锅中滤液温度至10℃～5℃导入离心机离心而得第四滤饼氯化铵及第四滤液，(8)将第四滤液复数次地进行(3)-(7)的步骤，直至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅供缩合用。
本工艺所述的溶剂可以是第四滤液，母液，甚至可以是水。而第四滤液若在送达溶解锅后仍有剩余，则可以将多余第四滤液返送蒸发罐回收混合盐。
本工艺提供一种从缩合反应后所得的第二滤液中回收氯化钠和氯化铵的方法，采用先去除水份而得混合盐，然后根据氯化钠与氯化铵的溶解度不同而先溶解氯化铵回收氯化钠，最后冷冻回收氯化铵。这种方法还特别适合于北方冬天的干燥气候，因为可以采用滩晒法得混合盐，甚至可以不使用第二冷冻锅，而直接采用天然冷冻方法而得氯化铵。这样，可以降低许多成本。
本发明较之现有技术具有如下优点整个回收工艺无需任何的原辅材料，工艺简单、合理，设备投资省；整个生产过程无任何三废排放，具有很好的环保效益；变废为宝，回收的氯化铵、硫酸钠、氯化钠可以创造很好的经济效益和社会效益，该方法节省了治理氨态氮等废物的全部设备和操作费用，又降低了成本。
图1为本发明实施例1、实施例2的工艺流程图。
图2为本发明最佳实施例的工艺流程图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。
如图1所示的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置，包括有如下设备中和肼计量槽1、冷冻锅2、离心机A、缩合锅3、离心机B、蒸发罐4、离心机C、第二冷冻锅5、离心机D、芒硝贮槽6、联二脲贮槽7、氯化钠贮槽8、氯化铵贮槽9、搅拌器12、送料泵13和伐14。
这些设备的连接方式如下中和肼计量槽1配有搅拌器121，通过送料泵131和伐141与冷冻锅2连通，冷冻锅2配有搅拌器122，通过泵132和伐142与离心机A连通，离心机A的固体出料口与芒硝贮槽6连通，离心机A的滤液出料口通过送料泵133和伐143与缩合锅3连通，缩合锅3通过送料泵134和伐144与离心机B连通，离心机B的固体出料口与联二脲贮槽7连通，离心机B的滤液出料口通过送料泵135和伐145与蒸发罐4连通，蒸发罐4通过送料泵136和伐146与离心机C连通，离心机C的固体出料口与氯化钠贮槽8连通，离心机C的滤液出料口通过送料泵137和伐147与第二冷冻锅5连通，第二冷冻锅5配有搅拌器123，第二冷冻锅5通过送料泵138和伐148与离心机D连通，离心机D的固体出料口与氯化铵贮槽9连通，离心机D的滤液出料口与蒸发罐4连通，离心机D的出料口还与缩合锅3连通。
根据上述提供的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置采取如下的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，包括如下步骤1、从中和粗肼溶液中冷冻回收硫酸钠打开中和肼计量槽1的搅拌器121，开伐141，再开送料泵131从中和肼计量槽1中将中和肼打入冷冻锅2，至冷冻锅2的容积80％为止，关伐141，停送料泵131，开冷冻锅2的搅拌器122，并通冷液进行冷冻结晶硫酸钠，至冷冻锅2内溶液温度为10℃时关冷液，开离心机A、伐142及送料泵132，将料液打入离心机A进行离心脱水，当第一滤饼芒硝占离心机A容量70～80％时，停送料泵132、关伐142及离心机A，注意防止芒硝满机跑出，出第一滤饼至芒硝贮槽6。
2、进行联二脲的缩合反应开伐143和送料泵133，将第一滤液送至缩合锅3，关送料泵133和伐143，加入尿素进行缩合反应，开离心机B、开伐144、开送料泵134，当第二滤饼联二脲占离心机B容量70～80％时，停送料泵134、关伐144及离心机B，出第二滤饼至联二脲贮槽7。
3、蒸发法回收氯化钠开伐145和送料泵135，将第二滤液送至蒸发罐4，进料到一定高度，停送料泵135，关伐145，开始蒸发操作，至第二滤液体积减少30％时，大量氯化钠结晶析出，氯化铵近饱和时，开离心机C、开伐146、送料泵136，进行甩干脱水，当第三滤饼氯化钠占离心机C容量70～80％时，停送料泵136、关伐146及离心机C，出第三滤饼至氯化钠贮槽8。
4、冷冻回收氯化铵开伐147和送料泵137，将第三滤液送至第二冷冻锅5，进料到80％，停送料泵137、关伐147，开第二冷冻锅5的搅拌器123，开冷液进行冷冻，至第三滤液温度至10℃时，停冷液，开离心机D、开伐148、开送料泵138，进行甩干脱水，当第四滤饼氯化铵占离心机D容量70～80％时，停送料泵138、关伐148及离心机D，出第四滤饼至氯化铵贮槽9，第四滤液通过送料泵1311、伐1411复数次地导入蒸发罐4蒸发结晶氯化钠及在第二冷冻锅5中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅3供缩合用。
本实施例未述部分与现有技术相同。
实施例2如图2所示的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置，包括有如设备中和肼计量槽1、冷冻锅2、离心机A、缩合锅3、离心机B、蒸发罐4、离心机C、第二冷冻锅5、离心机D、芒硝贮槽6、联二脲贮槽7、氯化钠贮槽8、氯化铵贮槽9、第二蒸发罐10、离心机E、烘干炉11，搅拌器12、送料泵13和伐14。
这些设备的连接方式如下中和肼计量槽1配有搅拌器121，通过送料泵131和伐141与冷冻锅2连通，冷冻锅2配有搅拌器122，通过泵132和伐142与离心机A连通，离心机A的固体出料口与芒硝贮槽6连通，离心机A的滤液出料口通过送料泵133和伐143与缩合锅3连通，缩合锅3通过送料泵134和伐144与离心机B连通，离心机B的固体出料口与联二脲贮槽7连通，离心机B的滤液出料口通过送料泵135和伐145与蒸发罐4连通，蒸发罐4通过送料泵136和伐146与离心机C连通，离心机C的固体出料口与氯化钠贮槽8连通，离心机C的滤液出料口通过送料泵137和伐147与第二冷冻锅5连通，第二冷冻锅5配有搅拌器123，第二冷冻锅5通过送料泵138和伐148与离心机D连通，离心机D的固体出料口与氯化铵贮槽9连通，离心机D的滤液出料口通过泵1311和伐1411与蒸发罐4连通，离心机D的出料口还与缩合锅3连通。
芒硝贮槽6通过送料泵139和伐149与第二蒸发罐10连通，芒硝贮槽6配有搅拌器124，第二蒸发罐10通过送料泵1310和伐1410与离心机E连通，离心机E的固体出料口与无水芒硝贮槽15连通，离心机E的滤液出料口与芒硝贮槽6连通。
根据上述提供的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置采取如下的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，包括如下步骤1、从中和粗肼溶液中冷冻回收硫酸钠打开中和肼计量槽1的搅拌器121，开伐141，再开送料泵131从中和肼计量槽1中将中和肼打入冷冻锅2，至冷冻锅2的容积80％为止，关伐141，停送料泵131，开冷冻锅2的搅拌器122，并通冷液进行冷冻结晶硫酸钠，至冷冻锅2内溶液温度为-5℃时关冷液，开离心机A、伐142及送料泵132，将料液打入离心机A进行离心脱水，当第一滤饼芒硝占离心机A容量70～80％时，关伐142、停送料泵132，注意防止芒硝满机跑出，在离心机A中用冷水对第一滤饼进行洗涤，至第一滤饼含肼量低于0.05％，停离心机A，出第一滤饼至芒硝贮槽6。
开搅拌器124、送料泵139和伐149将料液送至第二蒸发罐10，料液至一定高度后，关送料泵139和伐149，开始蒸发浓缩结晶，当无水芒硝大量结晶析出，当固体量达30％时，开离心机E、伐1410、送料泵1310，进行甩干脱水，当离心机E中的滤饼达容量70～80％时，停送料泵1310、关伐1410、停离心机E，出固体物料至烘干炉而得一级品无水芒硝，离心母液送至芒硝贮槽6与新来芒硝混合后，继续蒸发结晶。
2、进行联二脲的缩合反应开伐143和送料泵133，将第一滤液送至缩合锅3，关伐143、停送料泵133，加入尿素进行缩合反应完成后，开离心机B、伐144、送料泵134，当第二滤饼联二脲占离心机B容量70～80％时，停送料泵134、关伐144、停离心机B，出第二滤饼至联二脲贮槽7。
3、蒸发法回收氯化钠开送料泵135和伐145，将第二滤液送至蒸发罐4，进料到一定高度，关送料泵135和伐145，开始蒸发操作，至第二滤液体积减少60％时，大量氯化钠结晶析出，氯化铵近饱和时，开离心机C、开伐146、停送料泵136，进行甩干脱水，当第三滤饼氯化钠占离心机C容量70～80％时，关伐146、停送料泵136，在离心机C中用热水对第三滤饼进行洗涤，至第三滤饼含氯化铵量低于0.05％，停离心机C，出第三滤饼至氯化钠贮槽8。
4、冷冻回收氯化铵开送料泵137和伐147，将第三滤液送至第二冷冻锅5，进料到80％，关伐147、停送料泵137，开第二冷冻锅5的搅拌器123，开冷液进行冷冻，至第二冷冻锅5中第三滤液温度至-5℃时，停冷液，开离心机D、伐148、送料泵138，进行甩干脱水，当第四滤饼氯化铵占离心机D容量70～80％时，停送料泵138、关伐148，在离心机D中用冷水对第四滤饼进行洗涤，至第四滤饼含氯化钠量低于1％，停离心机D，出第四滤饼至氯化铵贮槽9，将第四滤液与氯化钠洗液通过送料泵1311、伐1411复数次地导入蒸发罐4蒸发结晶氯化钠及在第二冷冻锅5中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于1％后将母液返回缩合锅3供缩合使用。
本实施例的回收装置及其余步骤与实施例1相同。
最佳实施例如图2所示的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，1、从中和肼溶液中冷冻回收硫酸钠时，至冷冻锅2中溶液温度为0℃时导入离心机进行离心；2、蒸发法回收氯化钠时，至蒸发罐4中第二滤液体积减少50％时导入离心机进行离心；3、冷冻回收氯化铵时，至第二冷冻锅5中第三滤液温度至0℃导入离心机进行离心。
本实施例未述部分与实施例2相同。
权利要求
1.ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，包括如下步骤(1)从中和肼溶液中回收硫酸钠，①提供一种冷冻锅，一种离心机，②将已经硫酸中和的粗肼打入冷冻锅冷冻结晶硫酸钠，③至冷冻锅中溶液温度为10℃～-5℃时导入离心机离心，回收第一滤饼芒硝及第一滤液，(2)提供一种缩合锅，①在第一滤液中加入尿素并在缩合锅中进行缩合反应，②将缩合反应液过滤，回收第二滤饼联二脲和第二滤液，(3)从第二滤液中回收氯化钠和氯化铵，①提供一种蒸发罐，一种第二冷冻锅，②将第二滤液导入蒸发罐进行蒸发结晶氯化钠，③至蒸发罐中第二滤液体积减少30～60％时导入离心机离心，回收第三滤饼氯化钠及第三滤液，④将第三滤液打入第二冷冻锅冷冻结晶氯化铵，⑤至第二冷冻锅中第三滤液温度至10℃～-5℃导入离心机离心，回收第四滤饼氯化铵，⑥将第四滤液复数次地导入蒸发罐蒸发结晶氯化钠及在第二冷冻锅中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅供缩合用。
2.根据权利要求1所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，至冷冻锅中溶液温度为0℃时导入离心机进行离心；至第二冷冻锅中第三滤液温度至0℃导入离心机进行离心。
3.根据权利要求1所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，至蒸发罐中第二滤液体积减少50％时导入离心机进行离心。
4.根据权利要求1所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤(1)在离心机中用冷水对第一滤饼进行洗涤，(2)至第一滤饼含肼量低于0.05％，停机出料。
5.根据权利要求1所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，还具有如下步骤(1)提供一种第二蒸发罐，一种离心机E，一种烘干炉，(2)将芒硝送入蒸发罐进行蒸发结晶，(3)至溶液中结晶固体量达30％时送入离心机离心，(4)取滤饼送烘干炉烘干而得无水芒硝。
6.根据权利要求1所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤(1)在离心机中用热水对第三滤饼进行洗涤，(2)至第三滤饼含氯化铵量低于0.05％，停机出料。
7.根据权利要求1所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，还包括如下步骤(1)在离心机中用冷水对第四滤饼进行洗涤，(2)至第四滤饼含氯化钠量低于1％，停机出料。
8.ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置，包括缩合锅(3)，其特征在于，还包括中和肼计量槽(1)、冷冻锅(2)、离心机(A)、离心机(B)、蒸发罐(4)、离心机(C)、第二冷冻锅(5)和离心机(D)，中和肼计量槽(1)、冷冻锅(2)、离心机(A)、缩合锅(3)、离心机(B)、蒸发罐(4)、离心机(C)、第二冷冻锅(5)和离心机(D)的进出料口依序连通，而离心机(A)、离心机(B)、离心机(C)和离心机(D)的固体出料口分别与芒硝贮槽(6)、联二脲贮槽(7)、氯化钠贮槽(8)和氯化铵贮槽(9)连通，离心机(D)的滤液出料口与蒸发罐(4)及缩合锅(3)连通。
9.根据权利要求8所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收装置，其特征在于，还包括第二蒸发罐(10)、离心机(E)和烘干炉(11)，芒硝贮槽(6)、第二蒸发罐(10)、离心机(E)和烘干炉(11)的进出料口依序连接，离心机E的液体出料口与芒硝贮槽(6)连通。
10.根据权利要求1所述的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，从第二滤液中回收氯化钠和氯化铵或采用如下步骤(1)提供一种蒸发罐，一种离心机，一种溶解锅，(2)将第二滤液导入蒸发罐及离心机经多次蒸发、过滤而得混合盐，或采用滩晒而得混合盐，(3)在溶解锅中用溶剂加热溶解混合盐至氯化铵溶解近饱和而得氯化钠结晶混合液，(4)将混合液导入离心机离心而得第三滤饼氯化钠，第三滤液氯化铵溶液，(5)提供一种第二冷冻锅，(6)将滤液打入第二冷冻锅冷冻结晶氯化铵，(7)至第二冷冻锅中滤液温度至10℃～-5℃导入离心机离心而得第四滤饼氯化铵及第四滤液，(8)将第四滤液复数次地进行(3)-(7)的步骤，直至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅供缩合用。
全文摘要
本发明涉及从液体中蒸发和冷冻结晶回收固体物质的方法及其装置。ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法(1)中和肼溶液于冷冻锅冷冻，至溶液10℃～－5℃于离心机离心得第一滤饼芒硝和第一滤液，(2)第一滤液与尿素于缩合锅缩合、过滤得第二滤饼联二脲和第二滤液，(3)第二滤液于蒸发罐中蒸发，至第二滤液体积减少30～60％于离心机离心得第三滤饼氯化钠和第三滤液；第三滤液于第二冷冻锅中冷冻，至第三滤液10℃～－5℃时导入离心机离心得第四滤饼氯化铵及第四滤液；将第四滤液复数次地于蒸发罐及第二冷冻锅中蒸发、冷冻结晶氯化钠、氯化铵，当母液中肼含量＞1％后送回缩合锅。该整个生产过程无三废排放，成本低，回收产品经济价值高。
文档编号C07C245/04GK1513834SQ0313208
公开日2004年7月21日 申请日期2003年7月15日 优先权日2003年7月15日
发明者郑守樽, 郑敏榕 申请人:郑守樽, 郑敏榕