专利名称：由脲生产三聚氰胺的方法、特别是从尾气中分离三聚氰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产三聚氰胺的方法，特别涉及反应产物的相分离和处理。
在最新的工业实践中，三聚氰胺通常是按照下述总反应通过脲热解反应产生
由该热解反应产生的二氧化碳和氨通常称作尾气。整个反应需要热量供应，并被结合到复杂的反应序列中，所述反应可在一步或多步中进行，根据所采用的技术，既可在液相、高压、无催化剂下进行，也可在汽相、低压和多相催化剂下进行。
通过合适地选择反应器的操作参数，该反应可以强有力地向右移动，随着输入到反应器内的脲基本耗尽，意味着输入的脲几乎全部转化。基于反应中涉及的化学物质的分子量，每产生126kg三聚氰胺，就会形成234kg尾气，其由CO2和NH3的混合物组成，且气体/三聚氰胺的重量比等于1.85。因此所产生的技术问题是合乎规格的三聚氰胺的分离以及相当大量的自主反应生成的尾气的回收和再利用。该反应步骤流出物的效能和经济处理对于整个工艺的商业成功是至关重要的，而且在这些步骤中，在各竞争过程间存在着重大的区别。在正常工业实践中，自脲生产三聚氰胺的装置是与脲的生产装置偶合在一起的，从而尾气可回收并重新用于生产脲。
在本发明说明书中，要参考高压反应技术，其是在存在过量氨且不使用催化剂的条件下，通过输入熔融脲到反应器中，提供必需的热量和通过位于反应器内的热交换表面控制反应，在液相中进行操作。一般地，脲转化为三聚氰胺的热解反应器是在380-450℃之间的温度、80-150巴范围内的压力下进行操作的。
已知技术中已提出几种方法用来处理尾气，这些方法以气相分离和回收仍存在于其中的三聚氰胺。例如尾气可吸收到水中，形成氨基甲酸铵或碳酸铵，它们可冷凝和分馏以便使氨与二氧化碳分离，或者它们可以用来生产可用作肥料的硝酸铵或硫酸铵。
由于高的投资和高的能量成本，这些方法总体上说存在相当多的缺点。还需要指出的是，它们经过在水溶液中循环到脲装置而重新利用降低了脲合成的收率，并降低了能量效率。
为了分离出存在于尾气中的三聚氰胺，一种更新的涉及在液相中于高压下合成三聚氰胺的用于处理尾气的系统，寻求采用熔融脲对自反应流出物分离出的气相进行洗涤。其含量是不可忽略的，因为根据操作条件，它可达到产生的三聚氰胺总量的10-20％。上述方法可允许这部分三聚氰胺被回收，并循环无水状态的尾气到脲装置区域，该区域具有与经此获得的尾气压力相兼容的压力。含有回收的三聚氰胺的熔融脲然后被输送到同一三聚氰胺合成反应器中。
采用熔融脲的回收系统，举例来说，在US3700672和US4565867中已有描述。这种采用熔融脲的洗涤方法在相同热解压力和通常180℃左右温度下对自反应流出物分离出来的气相进行操作。该温度的选用代表了必须防止氨基甲酸铵冷凝和限制脲降解转化为不希望产物如缩二脲、1，3-二-氨基甲酰脲或三聚氰酸之间的折衷。这两种现象都会在操作装置下游引起各种缺点。
在所述采用熔融脲吸收的操作条件下，自液相中分离出来的尾气中的可冷凝物质主要是三聚氰胺，其被冷凝并固化，但仍分散在该熔融脲中，然后被输送到反应中。但在这些条件下，在该熔融脲中所述尾气还存在平行的明显溶解现象。举例来说，在现有技术中可获得的数据表明，源自三聚氰胺分离装置的熔融脲含有大约5重量％的分散三聚氰胺，并且溶液中含有约20重量％尾气，从而引起不希望的尾气循环，它们反而要进行分离并输送至后续处理中。
采用熔融脲由尾气回收处理三聚氰胺，可获得无水尾气重新利用，从而相对更令人感兴趣，但它是复杂且不方便的。该熔融脲系统的洗涤区域需要几乎能够在与脲转化为三聚氰胺的热解反应器相同的压力条件下进行操作的机器和设备，并且采用即使是对于不锈钢材料也会引起明显腐蚀现象的物质；因此需要寻求使用贵重材料，如称作INCONEL和HASTELLOY的合金和极其昂贵的构造。
这种热解装置其自身的效率由于循环回收的三聚氰胺(在动态条件下，其自身循环约15-20％)和尾气(其循环约占“有用的”热解反应所产生的尾气约40-50％)而显著降低。这种循环不仅需要提高反应体积，而且扰乱了反应器内部的循环，并且由于反应器内不同的气/液比而降低了热交换效率。因此对于相同的三聚氰胺净产量来说，必须更大的热交换表面。
关于整个系统的可靠性，也存在着相当多的缺点，其中热解区域与利用熔融脲(其构成热解原料)的洗涤区域是结合在一起的。在非常精密条件下进行操作的洗涤区域的故障会引起主热解区域的立即停止和随后生产的中断。而且，热解主区域的停止，无论是程序性还是偶然性，都需要排空反应器，通常是通过注入处于高温的氨使三聚氰胺升华来实现的。当所述采用熔融脲的洗涤装置与该反应步骤结合在一起时，这种通过升华排空的方法就不再适用，这是由于用于洗涤的熔融脲不能通过将其输送到未操作的反应器中而得到处理因此需要安装一个附加区域，来接收升华产物且可在这种事故中启动。
本发明的一个目的是建立一种用于处理尾气的系统，该系统可从尾气中回收呈气相的三聚氰胺，并使它们适合用于随后的处理和重新利用，并避免了已知技术的缺点。
根据本发明，这一目的可通过最概括定义的权利要求1所述方法、和从属权利要求定义的最优选实施方式和可能变化来实现。
就处理尾气以回收其中存在的三聚氰胺并将它们输送到所述装置的随后区域来说，通过下面参考
图1所进行的示意图性和非限定性描述，本发明所述方法的特征和优点将变得更清楚。
热解反应在反应器A中进行，该反应器由一个垂直容器组成，其中熔融脲从底部经由管线1输入，以及无水氨物流(优选是呈气相且是过热的)经由管线2输入。用于转化脲为三聚氰胺的热解反应在反应器A中以上升流方式进行，其中采用已知技术通过热交换表面，例如采用热流体如熔盐供应热量或通过采用电阻加热，提供用于维持反应所必需的热量。
然后在热解反应器A中形成混合相，它通过反应器上升，在其上端出口主要由所形成的液态三聚氰胺、由反应产生的尾气和在底部经由管线2注入的过量氨组成；它相当于用来引导和控制反应朝向三聚氰胺产量最大化方向的已知技术，同时限制产生可能的副产物。
管线3从反应器A的上部排出沿反应器A上升的混合相，并将其输送到分离容器B，该分离容器是在与反应器A相同的压力下进行操作。源自该反应器的混合相在此分离器中分成两相含有在反应中产生的尾气和过量氨的气相，其中存在大量气相三聚氰胺。由于不向所述反应循环尾气的事实，与在上述讨论的已知技术中发生的情况不同，该气相的流量较低，三聚氰胺含量约为6重量％，而剩余94％由氨和二氧化碳组成。
所分离得到的主要由粗三聚氰胺组成的液相保留在分离器B的下部，经由管线4通过液位控制从底部排出，并被输出用于随后处理，直到得到符合标准的产品，这些均为本领域已知的。作为该方法的一种变体，为了提高产品的特性，还可以通过减少羟基化副产物的形成，对分离器B中仍溶解在粗三聚氰胺中的残余CO2进行汽提。例如，在已知技术中，这种汽提是通过向分离器底部注入气态氨而进行的。
根据一种替代实施方式，分离器B可作为反应器A自身的上部体积进行设计。
本发明的一个重要特征是对分离器B中分离出的气体物流进行处理。该气体物流(经由管线5从上部排出)首先在阀6中经层压(lamination)膨胀，该阀保持包括反应器A和分离器B的反应系统中操作压力，然后所述气体物流被输送到混合器C中。该混合器接收在阀6中被层压的气流的物流，其中添加冷却剂并充分混合-一种可即刻挥发的冷气体或低沸点液体-它快速冷却如此形成的混合物至低于由该尾气携带的三聚氰胺凝华温度的温度。根据本发明的一种描述性实施方式，这种冷却流体由氨组成，优选由源自管线7的液态氨物流组成，并且在该混合器的轴向流起点被注入并细分散到所述尾气物流中。
因此在优选是管状的混合器C中存在着轴向流，其中前述的所述气态物流的层压和冷却流体的作用，如经由管线7输入的液态氨(其采用合适喷嘴细分散)的快速挥发，都会引起温度的突然降低，从反应水平(380-450℃)降到低于350℃的水平，优选是在200-250℃之间，在该温度下，在其在混合器中的流动过程中，三聚氰胺立即从气态转化为固态，细分散在高速气态物流中。通过维持合适的速率，设备的结垢和沉积可以避免；气/固流体相经由管线8被输送到固体部分分离器，例如旋风分离器D，在其中由于切向流速可以获得相当大的离心作用，从而使得大部分三聚氰胺呈粉末分离，沉降在其锥形底部，纯化的气相经由管线9从上部轴向管道流出。旋风分离器D配有已经在其底部沉降三聚氰胺粉末的抽出装置E1/E2，例如采用旋转隔片阀(septa valve)，由现有技术可知它是流体密封的，通常称作旋转槽(rotocells)。
该分离通过加入用于在过滤器中二次分离的尾气而进一步完善，例如套筒过滤器F，其中不能被旋风分离器D所截留的三聚氰胺粉末的最细部分得到收集。该套管过滤器还配有类似于所描述的E1/E2的排放流体密封装置，采用这些装置可抽出另外回收的三聚氰胺。已经纯化分出三聚氰胺的尾气经由阀10和管线11输送到下游，进行随后处理和重新利用。
产物从凝华的三聚氰胺粉末的排放装置输送到装置G，例如恒温阿基米德螺杆，在此处对尾气进行进一步冷却和最后分离，其中所述三聚氰胺粉末自旋风分离器D和套管过滤器F获得。
使用液态氨作为突然冷却方法代表了本发明一种优选实施方式，尤其是在当尾气循环到脲合成时使用该实施方式时。也可使用等同流体，该流体能提供类似的淬冷效果，尤其当尾气按其它方式重新利用时；例如当尾气被输送到氨回收装置时，冷却介质可为冷的或液态氮。
关于由混合器C和从尾气中固化的三聚氰胺的分离器D和F组成的分离系统的压力，所述压力对于分离目的不是决定性的，可根据尾气处理系统和重新利用进行选择。典型的例子是当尾气循环到脲生产装置时，在其氨基甲酸盐回收区域对其进行冷凝在此情况下，25-30巴的压力是合适的。另一种描述性情况是当三聚氰胺热解反应器在150巴下操作时，在此情况下，尾气可在此压力下进行分离，并直接输送到脲装置合成步骤的最合适区域，其具有更高价值的能量含量。
但来自分离器C的流体的流出温度明显低于三聚氰胺凝华温度，优选保持在200-250℃。需要指出的是，为了除去所有尾气且不形成氨基甲酸盐，保持在氨基甲酸盐发生凝华的温度之上并留有余地是合适的。至于所处理尾气的流速，经证明输送到混合器C中的氨流速相对每kg尾气液态氨流速应在0.1-0.2kg范围内。
这种尾气处理方法通过凝华作用分离三聚氰胺和全部利用无水尾气，因而相对已知技术的处理方法来说具有很大的优点。其中，下述特点是值得提及的。
减少设备成本，这是由于除了标准使用的抗氧钢(inox steel)之外，不再需要复杂的设备和昂贵的材料。不需要循环三聚氰胺至尾气合成区域，这意味着减小了流速、反应体积和热交换表面。设备的结垢现象和堵塞减少。
通过凝华作用从尾气中分离和在分离器D和F中通过分离得到的三聚氰胺，仅在装置G中需要进行冷却和脱气；这表示三聚氰胺总量的15-20％具有高纯度，且具有最高的质量，不需要进一步处理。
为了获得最经济的条件、最高的尾气循环效率和重新利用，三聚氰胺的凝华作用可在很宽的压力和温度数值范围内进行。在最一般的情况下，其中三聚氰胺生产装置与脲装置结合在一起，使用氨作为冷却流体是特别合适的，这是由于它对于脲装置来说是一种原料，而对于冷却氨和处理尾气间的比值没有明显限制。
权利要求
1.一种对源自脲的热解反应生产三聚氰胺的尾气的处理方法，所述尾气由二氧化碳和氨组成，所述二氧化碳和氨是在液相中于380-450℃的温度和80-150巴的压力下进行的这一反应中生成的，所述方法包括在分离器(B)中进行的分离步骤，其中含有反应粗三聚氰胺的液态反应流出物与主要由所述流出物生成的尾气组成的反应气态流出物分离，其特征在于，由分离器(B)分离出来的尾气在混合器(C)中与冷却流体混合，所述冷却流体将整个气态混合物快速冷却至明显低于所述尾气中包含的三聚氰胺的凝华温度的温度，使得三聚氰胺立即从气态转化为固态，细分散在所述尾气的气态流体中，并将在混合器(B)中得到的气/固流体相输送到固体部分分离器(D，F)中，从而分离存在于所述尾气中的三聚氰胺。
2.权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于输送到所述尾气混合器(C)中的冷却流体由低沸点液体组成，所述低沸点液体当与所述尾气接触时即刻挥发。
3.权利要求1所述的尾气处理方法，其特征在于输送到所述尾气混合器(C)中的冷却流体由冷的气态氨组成。
4.权利要求2所述的尾气处理方法，其特征在于输送到所述尾气混合器(C)中的冷却流体由液态氨组成。
5.前述权利要求任一项所述的尾气处理方法，其特征在于存在于所述尾气中的三聚氰胺的凝华作用是在220-250℃的温度范围内进行的。
6.权利要求2所述的尾气处理方法，其特征在于输送到所述尾气混合器(C)中的由液态氨组成的冷却流体以相对每kg处理尾气0.1-0.2kg的液态NH3速率进行输送。
7.前述权利要求一项或多项所述的尾气处理方法，其特征在于存在于所述尾气中的凝华三聚氰胺的分离器系统包括旋风分离器(D)，其后是套管过滤器(F)，所述套管过滤器配有用于积累的三聚氰胺粉末的抽出装置(E1/E2)。
全文摘要
对源自在高压下在液相中进行的脲热解反应的尾气的处理方法，其中所述尾气与冷却气态流体混合，所述冷却气态流体能快速冷却气态混合物至气态三聚氰胺的凝华温度，使之以固相分离出来，从而一方面获得无水且无三聚氰胺的尾气，另一方面获得高纯度的凝华三聚氰胺馏分。
文档编号C07D251/60GK1646503SQ03808942
公开日2005年7月27日 申请日期2003年3月19日 优先权日2002年3月25日
发明者M·帕梅吉阿尼, S·诺尔, R·桑图斯 申请人:欧洲技术集团股份有限公司