专利名称：干式蚀刻方法、干式蚀刻气体及全氟－2－戊炔的制备方法
技术领域：
本发明涉及干式蚀刻方法、干式蚀刻气体及全氟-2-戊炔的制备方法。更详细地说，本发明涉及在干式蚀刻时，蚀刻速度大，选择性优良，能够在硅基板上稳定地形成最小线宽200nm以下的微细图案的干式蚀刻方法、干式蚀刻气体及用于该干式蚀刻的全氟-2-戊炔的制备方法。
背景技术：
象近年来从VLSI(超大型集成电路)、ULSI(超大规模集成电路)等可以见到的那样，随着半导体装置的高集成化和高性能化的发展，对于这些装置的制造工艺中使用的干式蚀刻气体，技术要求也逐步趋于严格。作为这种干式蚀刻气体，迄今为止一直使用四氟化碳、全氟环丁烷等饱和的碳氟化合物类。但是，这些气体被指出大气寿命非常长，达到数千年，存在导致地球变暖的不良影响，因而正在开发各种新型替代用的含氟化合物。
在特开平9-191002号公报中，公开了具有不饱和键的氟类化合物。在该公报中，指出通过KrF受激准分子激光平版印刷进行300nm下的蚀刻评价，得到了良好的结果。另外，在特开2002-184768号公报中，指出通过使用一般被称为deep-UV的波长200～300nm的紫外线的平版印刷，进行蚀刻评价，得到了良好的结果。
另外，以前利用200nm以上的波长，例如KrF(248nm)进行曝光时，具有芳香环结构的高分子化合物形成的抗蚀剂是主流。即，具有芳香环结构的高分子化合物对干式蚀刻的抗蚀剂耐性高，在曝光、显像后的蚀刻工艺中，对氧化硅的蚀刻选择性高。但是，对于现在用于256兆位DRAM的KrF(248nm)受激准分子激光，最小线宽210nm的抗蚀剂图案是极限，认为随着半导体集成电路的进一步高集成化，要制造1千兆位以后的DRAM，需使用ArF(193nm)受激准分子激光或更短波长的光源。在用于波长200nm以下的ArF(193nm)、X射线等的抗蚀剂中，由于光被芳香环吸收，因而使用具有大量芳香环结构的高分子化合物构成的现有抗蚀剂时，不能通过曝光形成图案。
因此，一直在讨论脂环式结构形成的高分子化合物或碱可溶性的甲基丙烯酸共聚物等是否可以用作波长195nm以下的ArF、X射线用的抗蚀剂。但是，这些高分子化合物由于不具有芳香环结构，或者仅含有极少量，因此在曝光、显像后的蚀刻工艺中，根据使用的蚀刻气体的种类，会产生未曝光抗蚀剂膜本身也容易被蚀刻，对氧化硅的蚀刻选择性低的问题。例如，将据称对超过195nm波长用的抗蚀剂有效的全氟丙烯等用于硅氧化膜的干式蚀刻时，光致抗蚀剂和多晶硅等保护膜本身也容易被蚀刻，因此很难说蚀刻选择性得到了充分满足，难以形成微细的图案。
特别是随着图案大小微细化至200、180、130、100nm，在以硅氧化膜为代表的基板上涂覆的抗蚀剂的膜厚也存在变薄的趋势，难以确保较高的蚀刻选择性。
发明公开本发明的目的在于提供一种干式蚀刻方法，即使对于使用195nm以下的短波长光源的干式蚀刻耐性差的抗蚀剂，也能够确保较高的蚀刻速度和选择性，稳定地在基板上形成最小线宽200nm以下的微细图案。
本发明的另一目的在于提供一种干式蚀刻用气体，即使对于使用195nm以下的短波长光源的干式蚀刻耐性差的抗蚀剂，也能够确保较高的蚀刻速度和选择性，稳定地在基板上形成最小线宽200nm以下的微细图案。
本发明的另一目的在于提供一种适合作为上述干式蚀刻用气体的全氟-2-戊炔的制备方法。
本发明人为了实现上述目的，反复进行悉心研究，结果发现通过使用具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物进行干式蚀刻，即使对干式蚀刻耐性差的抗蚀剂，蚀刻速度也不会降低，能够确保较高的蚀刻选择性，基于这些发现完成了本发明。
即，按照本发明，第1，可以提供一种干式蚀刻方法，其特征在于，对基板上形成的抗蚀剂膜照射波长195nm以下的放射线，形成最小线宽200nm以下的抗蚀剂图案，接着，使用具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物作为蚀刻气体，干式蚀刻该抗蚀剂图案。
第2，提供一种干式蚀刻气体，由具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物构成，用于通过195nm以下的放射线形成最小线宽200nm以下的抗蚀剂图案的抗蚀剂膜。
第3，提供一种全氟-2-戊炔的制备方法，其特征在于，使1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷与五氟丙醛反应，生成2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，接着，对得到的2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯进行脱卤化氢。
具体实施例方式
在本发明的干式蚀刻方法中，对基板上形成的抗蚀剂膜照射波长195nm以下的放射线，形成最小线宽200nm以下的抗蚀剂图案，接着，使用具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物作为蚀刻气体，干式蚀刻该抗蚀剂图案。采用该方法，能够有效地蚀刻基板，容易高精度地形成最小线宽200nm以下，优选180nm以下，特别优选150nm以下，进一步优选140nm以下的微细的图案。另外，抗蚀剂图案例如是接触孔的场合，“最小线宽”是指该接触孔的孔径。
如果用作蚀刻气体的具有至少1个不饱和键的氟类化合物的碳原子数为3以下，则恐怕进行干式蚀刻时，蚀刻选择性会降低。如果具有至少1个不饱和键的氟类化合物的碳原子数为7以上，则恐怕沸点高，难以作为干式蚀刻气体使用。
基板上形成的抗蚀剂膜没有特别的限定，优选由具有芳香环结构的重复单元含量为0重量％～10重量％的高分子化合物构成。构成抗蚀剂膜的高分子化合物中具有芳香环结构的重复单元含量更优选为0重量％～5重量％，特别优选0重量％～2重量％。构成抗蚀剂膜的高分子化合物中具有芳香环结构的重复单元含量为0重量％～10重量％时，能够确保对波长195nm以下的放射线的透明性，同时能够形成最小线宽200nm以下的良好的抗蚀剂图案。
作为具有芳香环结构的重复单元含量为0重量％～10重量％的高分子化合物的具体实例，可以例举对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物的部分加氢树脂、对羟基苯乙烯/4-乙烯基苯氧基乙酸-1-烷基环己基酯共聚物的部分加氢树脂、甲基丙烯酸异冰片酯(イソボニルメタクリレ-ト)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸4元共聚物、甲基丙烯酸金刚烷基酯/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物树脂、戊内酯的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-烷基金刚烷基酯/羟基金刚烷的甲基丙烯酸酯3元树脂、甲基丙烯酸叔丁酯/乙烯基烷基醚/马来酸酐3元共聚物树脂、降冰片烯羧酸/降冰片烯羧酸叔丁酯/烷基降冰片烯/马来酸酐4元共聚物、降冰片烯羧酸/降冰片烯羧酸叔丁酯/烷基降冰片烯3元共聚物、降冰片烯羧酸烷基酯/三环癸烯羧酸叔丁酯的复分解开环聚合的加氢树脂、降冰片烯叔丁基羧酸酯/三环癸烯羧酸烷基酯的复分解开环聚合的加氢树脂等。
在基板上形成抗蚀剂膜的方法没有特别的限定，可以按照常规方法进行。例如，通过旋涂等在基板上涂覆抗蚀剂组合物的溶液，使溶剂蒸发干燥。干燥后，根据需要可以进行预烘焙。抗蚀剂组合物的溶液中，根据需要可以配合鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物等酸发生剂。
本发明使用的放射线的波长为195nm以下，优选170nm以下，特别优选150nm以下。波长195nm以下的放射线没有特别限定，可以例举ArF受激准分子激光(193nm)、F2受激准分子激光(157nm)、Kr2受激准分子激光(146nm)、KrAr受激准分子激光(134nm)、Ar2受激准分子激光(126nm)、真空紫外线(170nm以下)、电子射线(EB)、X射线等。
形成抗蚀剂图案的方法也没有特别的限定。例如，在抗蚀剂膜上贴附掩膜，按照图案照射放射线，根据需要进行后烘焙，使用氢氧化四甲基铵水溶液等碱进行显像，能够形成抗蚀剂图案。然后，开始进行干式蚀刻。
在本发明的干式蚀刻法中，使用具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物作为干式蚀刻气体。其中，氟类化合物是指由碳和氟构成的化合物，或者由碳、氢和氟构成的化合物。不饱和键可以是双键和三键中任意一种，也可以包含双键和三键两种。
作为具有三键的氟类化合物，可以例举全氟-1-丁炔、全氟-2-丁炔、全氟-1-戊炔、全氟-2-戊炔、全氟-1，3-戊二炔、全氟-1，4-戊二炔、全氟-1-己炔、全氟-2-己炔、全氟-3-己炔、全氟-1，3-己二炔、全氟-1，4-己二炔、全氟-1，5-己二炔、全氟-2，4-己二炔等。
作为具有双键的氟类化合物，可以例举全氟-1-丁烯、全氟-2-丁烯、全氟-1，3-丁二烯、全氟-1-戊烯、全氟-2-戊烯、全氟-1，3-戊二烯、全氟-1，4-戊二烯、全氟-2-甲基-1，3-丁二烯、八氟环戊烯、六氟环戊二烯、全氟-1-己烯、全氟-2-己烯、全氟-3-己烯、全氟-1，3-己二烯、全氟-1，4-己二烯、全氟-1，5-己二烯、全氟-2，4-己二烯、全氟-1，3，5-己三烯、全氟-1，3-环己二烯、全氟-1，4-环己二烯、全氟苯、1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯、1，3，3，4，4-五氟环丁烯、1，2，3，4，4-五氟环丁烯、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烯、1，2，3，4，4，5，5-七氟环戊烯、1，2，3，3，4，5，5-七氟环戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-2-己烯、1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，6-十一氟-2-己烯、1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，6-十一氟-3-己烯、1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，6-十一氟-3-己烯等。
作为具有双键和三键两者的氟类化合物，可以例举全氟-1-丁烯-3-炔、全氟-1-戊烯-3-炔、全氟-1-戊烯-4-炔、全氟-3-戊烯-1-炔、全氟-2-甲基-1-丁烯-3-炔、全氟-1-环己烯-3-炔、全氟-1-环己烯-4-炔等。
上述具有至少1个不饱和键的氟类化合物，作为干式蚀刻气体，可以单独使用1种，或者也可以2种以上组合使用。其中，全氟-2-丁炔、全氟-2-戊炔、全氟-2-己炔、全氟-3-己炔、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯和全氟-2-戊烯由于稳定性良好，可以优选使用。其中，更优选1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯和全氟-2-戊烯。而且，在蚀刻速度大、选择性高的方面，优选全氟-2-戊炔和全氟-2-丁炔，特别优选全氟-2-戊炔。
具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物优选纯度90容量％以上，更优选纯度99容量％以上，进一步优选纯度99.9容量％以上。该氟类化合物的纯度如果低于90容量％，则恐怕蚀刻速度和选择性降低。
作为被蚀刻材料，可以例举氧化硅、氮化硅、铝、钨、钼、钽、钛、铬、氧化铬、金等。作为被蚀刻基体，可以例举具备氧化硅、铝薄膜等的硅晶片等。硅晶片的大小没有特别的限定，通常使用8英寸、12英寸的硅晶片。
进行干式蚀刻时，优选照射等离子体。等离子体密度优选为1010离子/cm3以上，更优选1010～1013离子/cm3。通过使等离子体密度为1010～1013离子/cm3，可以确保较高的蚀刻速度和选择性，能够形成微细的图案。作为等离子体发生装置，可以例举螺旋波方式、高频率诱导方式、平行平板型、磁控管型等的装置，优选使用容易发生高密度区域的等离子体的螺旋波方式或高频率诱导方式的装置。
进行干式蚀刻时，优选将具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物导入脱气至真空的蚀刻装置内，使压力达到0.0013～1300Pa，更优选达到0.13～1.3Pa。进行干式蚀刻时的被蚀刻基体的到达温度优选为0～300℃，更优选60～250℃，进一步优选80～200℃。干式蚀刻的处理时间通常为10秒～10分钟，按照本发明方法，由于能够进行高速蚀刻，因而处理时间为10秒～3分钟，能够提高生产率。
另外，进行蚀刻反应时，在蚀刻反应装置中，可以同时使用其他气体。作为同时使用的其他气体，可以例举氦、氖、氩、氪、氙等稀有气体，氧，以及一氧化碳、二氧化碳等含氧气体。其中，氧由于具有蚀刻气体的解离促进作用，因此优选用作同时使用的气体。
本发明的干式蚀刻气体是由具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物构成，用于通过195nm以下的放射线形成最小线宽200nm以下的抗蚀剂图案的抗蚀剂膜的干式蚀刻气体。作为该碳原子数4～6的氟类化合物，可以使用如上所述的各种气体，全氟-2-戊炔由于蚀刻速度大，选择性高，因而特别优选使用。
在本发明的全氟-2-戊炔的制备方法中，使1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷与五氟丙醛反应，生成2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，接着，使得到的2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯脱卤化氢，得到全氟-2-戊炔。
1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷和五氟丙醛的反应条件没有特别的限定，例如利用五氧化磷等脱水剂将五氟丙醛的水合物加热脱水，将得到的五氟丙醛在气体状态下吹入冷却的二甲基甲酰胺等极性溶剂中，制成溶液，在得到的溶液中添加1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷和锌粉末，加热，从而可以得到2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。五氟丙醛的水合物在脱水后相对于反应的1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷，优选为1～2当量，更优选1.2～1.5当量。添加的锌粉末的量相对于1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷，优选为2～3当量，更优选2.2～2.5当量。锌粉末优选在反应开始前，通过用稀盐酸或醋酸酐等洗涤，以进行活化。作为初始原料1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷，优选使用1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。反应温度通常为室温～150℃，更优选为50℃～100℃。反应时间通常为1～20小时，更优选为3～10小时。
关于反应后的后处理，可以适用常规的方法，在反应溶液中添加稀盐酸等，使反应停止后，用乙酸乙酯或乙醚等萃取溶剂进行萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，用硫酸钠等干燥剂干燥后，用旋转式汽化器浓缩后，可以得到粗精制物。粗精制物可以直接进入以下的工序，也可以进一步通过蒸馏进行精制。
添加氢氧化钾等碱性化合物，使得到的2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯进行脱卤化氢反应，生成三键，可以得到全氟-2-戊炔。作为反应的形态，可以在耐压性的反应器中装入碱性化合物和2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，加热，在反应结束后将生成的气体产物捕获到冷却的捕集器中，考虑到生成的全氟-2-戊炔的沸点为5℃，也可以在反应器内预先装入碱性化合物，在搅拌的同时向其中滴加2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，同时取出由反应器不断生成的全氟-2-戊炔，捕获到冷却的捕集器中。使用的碱性化合物的量相对于2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，优选1～10当量，更优选2～5当量。反应温度通常为室温～250℃，更优选50℃～200℃。
得到的全氟-2-戊炔可以通过蒸馏进行精制，提高纯度。
本发明的制备方法中的反应式如下所示。其中，式中，X为选自氯、溴、碘中的卤素。
按照本发明的全氟-2-戊炔的制备方法，与以前利用锌使2，3-二氯-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯脱氯化、全氟戊二烯的异构化、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷的脱氟化氢等方法相比，能够从容易获得的原料出发，有效地制备高纯度的全氟-2-戊炔。
实施例以下，结合实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不受这些另外，在以下的实施例中，只要没有特别的说明，“份”表示“重量份”。
另外，在实施例和比较例中，蚀刻的选择比通过计算(对硅氧化膜的蚀刻速度)/(对抗蚀剂的蚀刻速度)求出。
制备例1在哈斯特洛伊耐蚀高镍合金(Hastelloy)制的高压釜中，装入市售的颗粒状氢氧化钾(纯度为85重量％)394份和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷[デユポン公司，バ-トレルXF]300份，充分搅拌内容物，在200℃下反应7.5小时。
将高压釜冷却后，连接用于使反应混合物馏出后进行捕集的冷凝器和真空泵。在减压条件下将反应混合物捕集到用液氮冷却的冷凝器中，得到反应产物182.5份。对该反应产物进行气相色谱分析，含有全氟-2-戊炔(目的产物)、1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯和少量的1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(原料)。以装入的原料为基准的目的产物收率为20.6重量％。另外，未反应的原料由于大部分分解、聚合，残留在高压釜中，因此反应产物中仅含有约1重量％。
重复上述反应操作，将得到的反应产物1202份(全氟-2-戊炔含量为31.96容量％)使用KS型精馏塔(理论塔板数为35)在常压下进行精馏。精馏塔顶部的致冷剂温度保持在-5～-10℃，馏分捕集器保持在-78℃。通过该精馏，得到纯度为99.9容量％的全氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)264份。
制备例2使用加压型蒸馏塔[东科精机(株)，PMN-2507FF，理论塔板数为33]，对市售的全氟-2-丁炔[シンクエスト公司，纯度为98容量％]200份进行精馏，得到纯度为99.9容量％的全氟-2-丁炔(沸点-24℃)123份。
制备例3使用KS型精馏塔[理论塔板数为35]，对市售的全氟-2-戊烯[シンクエスト公司，纯度为99容量％]200份在常压下进行精馏。精馏塔顶部的致冷剂温度保持在-5～-10℃，馏分捕集到用冰水冷却的烧瓶中。通过该精馏，得到纯度99.9重量％的全氟-2-戊烯(沸点26℃)157份。
实施例1将5-降冰片烯-2-甲醇、马来酸酐和甲基丙烯酸叔丁酯构成的三元共聚物[共聚比1∶1∶1(摩尔比)，分子量5500]10份以及作为酸发生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐0.2份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯70份中，用孔径100nm的滤器过滤，配制抗蚀剂溶液。
采用旋涂法，将该抗蚀剂溶液涂覆在形成了厚度2μm的硅氧化膜的8英寸硅基板上，在电热板上于120℃进行预烘焙，形成膜厚450nm的抗蚀剂膜。用ArF受激准分子激光曝光装置(曝光波长193nm)，通过掩膜图案，对该抗蚀剂膜进行曝光。然后，在130℃下进行后烘焙，使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液在25℃下显像60秒，干燥，形成孔径130nm的接触孔。
将形成该接触孔的基板安装在ICP等离子体蚀刻装置中，使系统内达到真空后，以50sccm的速度导入制备例1制备的全氟-2-戊炔作为干式蚀刻气体。使系统内的压力维持在0.67Pa，以1011离子/cm3的等离子体密度进行蚀刻。
硅氧化膜的蚀刻速度为中央部621.0nm/min，边缘部564.1nm/min，抗蚀剂的蚀刻速度为中央部33.6nm/min，边缘部41.5nm/min，选择比为中央部18.5，边缘部13.6。
实施例2除使用制备例2制备的全氟-2-丁炔作为干式蚀刻气体以外，与实施例1同样进行蚀刻，求出蚀刻速度和选择比。
实施例3除使用制备例3制备的全氟-2-戊烯作为干式蚀刻气体以外，与实施例1同样进行蚀刻，求出蚀刻速度和选择比。
实施例4除使用对市售的全氟-1，3-丁二烯[シンクエスト公司]进行精馏得到的纯度99.9容量％的全氟-1，3-丁二烯作为干式蚀刻气体以外，与实施例1同样进行蚀刻，求出蚀刻速度和选择比。
比较例1除使用对市售的全氟丙烯[シンクエスト公司]进行精馏得到的纯度99.9容量％的全氟丙烯作为干式蚀刻气体以外，与实施例1同样进行蚀刻，求出蚀刻速度和选择比。结果如表1所示。
由表1可以判断，使用全氟丙烯作为蚀刻气体时，即便是ArF受激准分子激光用的抗蚀剂膜也容易被蚀刻，选择比显著降低。
实施例5将甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2-乙基金刚烷基酯和甲基丙烯酸叔丁酯构成的三元共聚物[共聚比0.4∶0.35∶0.25(摩尔比)，分子量8700]10份以及作为酸发生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐0.15份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯70份中，用孔径100nm的滤器过滤，配制抗蚀剂溶液。
采用旋涂法，将该抗蚀剂溶液涂覆在形成了厚度2μm的硅氧化膜的8英寸硅基板上，在电热板上于120℃下进行预烘焙，形成膜厚300nm的抗蚀剂膜。用X射线曝光装置，通过掩膜图案，对该抗蚀剂膜进行曝光。然后，在130℃下进行后烘焙，使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液在25℃下显像60秒，干燥，形成孔径100nm的接触孔。
将形成该接触孔的基板安装在ICP等离子体蚀刻装置中，使系统内达到真空后，以50sccm的速度导入后述实施例6制备的全氟-2-戊炔作为干式蚀刻气体。使系统内的压力维持在0.67Pa，以1011离子/cm3的等离子体密度进行蚀刻，求出蚀刻速度和选择比。
实施例1～5和比较例1的结果如表1所示。
表1
干式蚀刻气体A全氟-2-戊炔B全氟-2-丁炔C全氟-2-戊烯D全氟-1，3-丁二烯E全氟丙烯蚀刻速度单位nm/min选择比(对硅氧化膜的蚀刻速度)/(对抗蚀剂的蚀刻速度)由表1可以看出，使用全氟-2-戊炔、全氟-2-丁炔、全氟-2-戊烯或全氟-1，3-丁二烯对照射ArF受激准分子激光形成的抗蚀剂图案进行干式蚀刻的实施例1～4，与使用全氟丙烯作为干式蚀刻气体的比较例1相比，硅氧化膜的蚀刻速度大，选择比也高。另外，在使用全氟-2-戊炔对照射X射线形成的抗蚀剂图案进行干式蚀刻的实施例5中，也得到了较大的蚀刻速度和较高的选择比。
实施例6(全氟-2-戊炔的合成)在具备冷却管的玻璃制圆底烧瓶中，装入二甲基甲酰胺140份。将烧瓶冷却至-50℃，在该二甲基甲酰胺中吹入将五氟丙醛一水合物[セントラル药品(株)制]12.8份用五氧化二磷加热脱水得到的五氟丙醛，溶解。在0℃下，向该溶液中，加入1，1，1-三氟-2，2，2-三氟乙烷[东京化成工业(株)制]37.5份以及预先用乙酸酐活化的锌粉末39.2份。再在0℃下将反应混合物搅拌30分钟后，在50℃下反应4小时。接着，冷却至室温后，添加水300份，萃取2次，每1次使用乙醚107份。
用硫酸钠干燥该萃取液后，蒸馏除去乙醚，得到粗产物36份。对得到的粗产物进行GC-MS分析，结果可知生成了2-氯-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯。接着，在哈斯特洛伊耐蚀高镍合金(Hastelloy)制的高压釜中，装入市售的颗粒状氢氧化钾(纯度为85重量％)23.9份以及上述粗2-氯-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯36份，充分搅拌内容物，在200℃下反应6小时。
将高压釜冷却后，连接用于使反应混合物馏出后进行捕集的捕集器和真空泵。在减压条件下将反应混合物捕集到用液氮冷却的捕集器中，得到反应产物3.7份。重复上述反应操作，对得到的反应产物120份与制备例1同样进行蒸馏，得到纯度99.9容量％的全氟-2-戊炔馏分(沸点5℃)97.2份。
工业实用性按照本发明的干式蚀刻方法，即使对于使用195nm以下的短波长光源的干式蚀刻耐性差的抗蚀剂，也能够确保较大的蚀刻速度和较高的选择性，稳定地在硅基板上形成微细的图案。
因此，本发明的干式蚀刻方法适用于具有不断高集成化和高性能化的VLSI(超大型集成电路)、ULSI(超大规模集成电路)等的半导体装置的制造。
另外，按照本发明的制备方法，可以从容易获得的原料出发，容易地制备高纯度的全氟-2-戊炔。
权利要求
1.一种干式蚀刻方法，其特征在于，对基板上形成的抗蚀剂膜照射波长195nm以下的放射线，形成最小线宽200nm以下的抗蚀剂图案，接着，使用具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物作为蚀刻气体，干式蚀刻该抗蚀剂图案。
2.如权利要求1所述的干式蚀刻方法，抗蚀剂膜由具有芳香环结构的重复单元含量为0重量％～10重量％以下的高分子化合物形成。
3.如权利要求1或2所述的干式蚀刻方法，具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物选自全氟-2-丁炔和全氟-2-戊炔。
4.如权利要求1或2所述的干式蚀刻方法，碳原子数4～6的氟类化合物是全氟-2-戊炔。
5.如权利要求1或2所述的干式蚀刻方法，具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物是选自1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5-九氟-2-戊烯和全氟-2-戊烯中的至少1种氟代戊烯。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的干式蚀刻方法，在等离子体照射下，在等离子体密度1010离子/cm3以上进行干式蚀刻。
7.一种干式蚀刻气体，由具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物构成，用于通过195nm以下的放射线形成最小线宽200nm以下的抗蚀剂图案的抗蚀剂膜。
8.如权利要求7所述的干式蚀刻气体，具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物选自全氟-2-丁炔和全氟-2-戊炔。
9.如权利要求7所述的干式蚀刻气体，具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物是全氟-2-戊炔。
10.如权利要求7所述的干式蚀刻气体，具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物是选自1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯、1，1，1，3，4，4，5-九氟-2-戊烯和全氟-2-戊烯中的至少1种氟代戊烯。
11.一种全氟-2-戊炔的制备方法，其特征在于，使1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷与五氟丙醛反应，生成2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯，接着，使得到的2-卤-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯脱卤化氢。
12.如权利要求11所述的全氟-2-戊炔的制备方法，1，1，1-三卤-2，2，2-三氟乙烷是1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷。
全文摘要
一种干式蚀刻方法，包括对抗蚀剂膜照射波长195nm以下的放射线，形成最小线宽200nm以下的抗蚀剂图案，接着，使用具有至少1个不饱和键的碳原子数4～6的氟类化合物作为蚀刻气体，干式蚀刻该抗蚀剂图案。作为该氟类化合物，优选使用全氟－2－戊炔、全氟－2－丁炔、九氟－2－戊烯、九氟－2－戊烯和全氟－2－戊烯。全氟－2－戊炔可以通过使1，1，1－三卤－2，2，2－三氟乙烷与五氟丙醛反应，生成2－卤－1，1，1，4，4，5，5，5－八氟－2－戊烯，接着，使该2－戊烯脱卤化氢进行合成。
文档编号C07C17/25GK1669129SQ0381697
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月16日 优先权日2002年7月17日
发明者山田俊郎, 杉本达也 申请人:日本瑞翁株式会社