专利名称：一种三有机膦与卤代烷烃合成鏻盐的方法
技术领域：
本发明是关于一种鏻盐的合成方法，更进一步说是关于一种三有机膦与卤代烷烃合成鏻盐的方法。
背景技术：
鏻盐可用于表面活性剂、抗菌剂、防静电剂和催化剂等。
在昭30-9067中，公开了三苯基磷化氢与烷烃或卤代丁烷在有或没有有机溶剂的条件下，以卤化物为催化剂加热得到的方法。
在昭63-119491中，公开的方法是将三有机膦与卤代烷烃反应后，将该反应液中和。
JP11-124388中公开的方法是针对鏻盐中的鏻臭问题，对三有机膦与卤代烷烃的反应液进行氧化处理，例如用H2O2将反应液中未完全反应的三有机膦，氧化为氧化物，使所得鏻盐不再有特殊的臭味。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，产物收率高的合成鏻盐的方法。本发明提供的方法包括(1)卤代烃和金属镁合成格氏试剂；(2)在格氏试剂存在下加入三氯化磷合成三有机膦和(3)将三有机膦与一种卤代烷烃反应合成鏻盐的步骤，其特征在于步骤(1)在无水无氧条件下，使卤代烷和金属镁在乙醚介质中得到格氏试剂；步骤(2)将三氯化磷与一种溶剂混合后，与格氏试剂在低于0℃下混合反应1～5小时，70～90℃蒸出乙醚，再水解形成水相和有机相，其中所说的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或其中任意两种或两种以上的混合物；步骤(3)分离水相和有机相，在不高于120℃温度下，将步骤(2)得到的有机相中的5～95重％的溶剂蒸馏回收，再加入卤代烷烃，在140～150℃反应2～20小时，经后处理回收产品。
本发明提供的方法中，步骤(3)所说的卤代烷烃为具有10～18个碳原子的卤代烷烃，例如卤代十二烷、卤代十四烷或卤代十六烷。
本发明提供的方法中，所说的步骤(3)中，所说的将溶剂蒸馏回收采用分水器，不仅可以带走其中含有的少量水，而且可以将体系温度迅速提高到所需反应温度。
本发明提供的方法所说的步骤(3)中，在加入卤代烷烃之前，还可以在有机相中加入碱液，例如碳酸氢钠的水溶液，使有机相的pH为8～9。
步骤(3)中所说的后处理回收的过程是指加入水过滤除杂质和加入有机溶剂萃取水相，将得到的水相悬蒸得到固体产品的过程。
本发明提供的方法，还可以借鉴现有技术的方案，在步骤(3)中，在反应液中，加入过氧化氢将未完全反应的三有机膦氧化为氧化物，使所得鏻盐不再有特殊的臭味。
本发明提供的合成鏻盐的方法，同时将乙醚和加入的溶剂回收再利用，提高了溶剂使用效率，降低了成本；而采用在加入卤代烷烃前将溶剂部分蒸出的控制步骤，使得产品收率更高，可以达到70％左右。
具体实施例方式
实施例中，除特别说明的以外，所用试剂均为化学纯试剂，北京化工厂产品。
实施例1在无水无氧环境中，将10毫升氯丁烷和9克金属镁在100毫升乙醚介质中反应得到格氏试剂；称量三氯化磷13.7克和甲苯250毫升，加入恒压漏斗中，冰盐浴降温到-5℃，滴加入格氏试剂中，保持温度不超过0℃。升温到80℃，将乙醚蒸出并回收；再用冰水浴将体系降温到0℃以下，加入150毫升5％的盐酸水溶液水解，得到有机相层和水相层，在氮气的保护下抽去水相。
在110℃，蒸馏出10％的甲苯后再加入20.5克氯代十二烷，升温到140～150℃反应6小时得到产品。
产品后处理加入100毫升水，过滤除去杂质，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相悬蒸得到产品。产品收率为68.2％。
实施例2在无水无氧环境中，将10毫升氯丁烷和9克金属镁在100毫升乙醚介质中反应得到格氏试剂；称量三氯化磷13.7克和乙苯200毫升，加入恒压漏斗中，冰盐浴降温到-5℃，滴加入格氏试剂中，保持温度不超过0℃。升温到80℃，将乙醚蒸出并回收；再用冰水浴将体系降温到0℃以下，加入70毫升10重％氯化铵水解，得到有机相层和水相层，在氮气的保护下抽去水相。
在120℃下，蒸馏出90％的乙苯后再加入20.5克氯代十二烷，升温到140～150℃反应6小时得到产品。
产品后处理加入100毫升水，过滤除去杂质，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相悬蒸得到产品。产品收率为72.5％。
实施例3在无水无氧环境中，将10毫升氯丁烷和9克金属镁在100毫升乙醚介质中反应得到格氏试剂；称量三氯化磷13.7克和二甲苯250毫升，加入恒压漏斗中，冰盐浴降温到-5℃，滴加入格氏试剂中，保持温度不超过0℃。升温到90℃，将乙醚蒸出并回收；再用冰水浴将体系降温到0℃以下，加入100毫升5％的盐酸水解，得到有机相层和水相层，在氮气的保护下抽去水相。
鏻盐的合成在120℃下，蒸馏出20％的二甲苯后再加入20.5克氯代十二烷，升温到140～150℃反应6小时。
产品后处理加入100毫升水，过滤除去杂质，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相悬蒸得到产品。产品收率为70.8％。
实施例4在无水无氧环境中，将10毫升氯丁烷和9克金属镁在100毫升乙醚介质中反应得到格氏试剂；称量三氯化磷13.7克和甲苯250毫升，加入恒压漏斗中，冰盐浴降温到-5℃，滴加入格氏试剂中，保持温度不超过0℃。升温到90℃，将乙醚蒸出并回收；再用冰水浴将体系降温到0℃以下，加入200毫升10重％氯化铵水解，得到有机相层和水相层，在氮气的保护下抽去水相。
鏻盐的合成在120℃下，蒸馏出有机相中70％的甲苯后，加入碳酸氢钠饱和水溶液100毫升，再加入20.5克氯代十二烷，升温到140～150℃反应10小时得到产品。
产品后处理加入100毫升水，过滤除去杂质，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相悬蒸得到产品。产品收率为74.1％。
实施例5在无水无氧环境中，将10毫升氯丁烷和9克金属镁在100毫升乙醚介质中反应得到格氏试剂；称量三氯化磷13.7克和甲苯250毫升，加入恒压漏斗中，冰盐浴降温到-5℃，滴加入格氏试剂中，保持温度不超过0℃。升温到90℃，将乙醚蒸出并回收；再用冰水浴将体系降温到0℃以下，加入150毫升5％盐酸水解，得到有机相和水相，在氮气的保护下抽去水相。
鏻盐的合成在120℃下，蒸馏出60％的甲苯后再加入20.5克氯代十二烷和25％的过氧化氢10毫升，升温到140～150℃反应17小时得到产品。
产品后处理加入100毫升水，过滤除去杂质，再用150毫升的石油醚分三次萃取水相，把得到的水相悬蒸得到产品。产品收率为66％。
权利要求
1.一种三有机膦与卤代烷烃合成鏻盐的方法，该方法包括(1)卤代烃和金属镁合成格氏试剂；(2)在格氏试剂存在下加入三氯化磷合成三有机膦和(3)将三有机膦与一种卤代烷烃反应合成鏻盐的步骤，其特征在于，步骤(1)在无水无氧的条件下，使卤代烷和金属镁在乙醚介质中得到格氏试剂；步骤(2)将三氯化磷与一种溶剂混合后，再与步骤(1)合成的格氏试剂在-15℃-5℃下混合反应1～5小时，40～90℃蒸出乙醚，再水解形成水相和有机相，其中所说的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或其中任意两种或两种以上的混合物；步骤(3)分离水相和有机相，在不高于120℃的温度下，将步骤(2)得到的有机相中的5～95重％的溶剂蒸馏回收，再加入卤代烷烃，在140～150℃反应2～20小时，经后处理回收产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所说的卤代烷烃为10～18个碳原子的卤代烷烃。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所说的长链卤代烷烃为卤代十二烷、卤代十四烷或卤代十六烷。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中加入卤代烷烃之前，在有机相中加入碱液使有机相的pH为8～9。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所说的碱液为碳酸氢钠的水溶液。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于在步骤(3)的反应液中，加入过氧化氢将未完全反应的三有机膦氧化为氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种三有机膦与卤代烷烃合成鏻盐的方法，该方法包括格氏试剂、三有机膦和鏻盐的合成步骤，该方法同时将醚类溶剂和选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或其中任意两种或两种以上的混合物的溶剂回收再利用，提高了溶剂的使用效率，采用将溶剂部分蒸出后加入卤代烷烃的控制步骤，可以达到70％的产品收率。
文档编号C07F9/54GK1607203SQ20031010017
公开日2005年4月20日 申请日期2003年10月15日 优先权日2003年10月15日
发明者赵勇军, 李靖, 王宇, 黄小钟, 赵新, 靳跃春, 刘春华 申请人:北京联众大地科技有限公司