专利名称：一种烷氧基胺及其在制备单－或多－烷氧基胺中的应用的制作方法
技术领域：
本发明的目的是由下式(I)的β-含磷硝基氧得到的烷氧基胺 式中A代表羟基，R1O-基，其中R1代表碳原子数为1-6的直链或支链烷基残基；MeO-基，其中Me代表碱金属，例如Li、Na、K，H4N+-、Bu4N+-、Bu3HN+-基；氯原子；R代表氢原子或甲基；M是采用自由基方法可聚合的乙烯基单体链；n是可以等于0的整数；在制备下式(II)的聚合或未聚合单-或多-烷氧基胺中的应用 式中Z代表一种下面会比较充分确定的单官能或多官能结构；x是至少等于1的整数。
背景技术：
从欧洲专利申请EP 903787人们可以知道，由β-含磷硝基氧得到的烷氧基胺用作自由基聚合反应引发剂，在许多乙烯基单体的情况下能达到良好的控制其聚合反应(质量控制，低的多分散性)苯乙烯和取代苯乙烯、二烯、丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体、丙烯腈。
本申请人发现，这些烷氧基胺上的酯类反应性官能，以及其衍生官能，例如酸、酸盐或酰基氯官能都能够很容易地使原始烷氧基胺或者由这种烷氧基胺得到的聚合物实现化学转化。原始烷氧基胺的转化得到新的烷氧基胺，有可能在所打算的应用中适合作引发剂。特别地，这种转化可以由单烷氧基胺合成出多烷氧基胺。由烷氧基胺得到的聚合物的转化可以加入新官能基团或有可能与其它的聚合物进行偶合反应。特别地，这种转化可以得到含通过自由基聚合反应不能得到的嵌段的嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的是下式(I)的烷氧基胺 式中A代表羟基，R1O-基，其中R1代表碳原子数为1-6的直链或支链烷基残基；MeO-基，其中Me代表碱金属，例如Li、Na、K；H4N+-、Bu4N+-、Bu3HN+-基；氯原子；R代表氢原子或甲基；M是采用自由基方法可聚合的乙烯基单体链；n是可以等于0的整数；在制备下式(II)的聚合或未聚合单-或多-烷氧基胺中的应用 式中R和n具有与式(I)相同的意义；x是至少等于1的整数；Z代表一种单官能或多官能结构，它们选自下面非限制性地给出的结构CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-CH2-NH-、CH3-(OCH2CH2)p-O-、-O-(CH2)q-O-，p和q是至少等于1的整数，或更一般地来自于醇、多元醇、胺、聚胺、环氧化物、聚环氧化物、酯、聚酯、酰胺、聚酰胺、亚胺、聚亚胺(polyimines)、聚碳酸酯、聚氨酯、硅酮类化合物。
作为非限制性的本发明可使用的乙烯基单体M，应列举苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、丙烯酸单体如丙烯酸或丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸单体如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈、丙烯酰胺(acrylamine)及其衍生物、乙烯基吡咯烷酮或至少两种上述单体的混合物。
已知其中A代表R1O-基的式(I)烷氧基胺。
因此，本发明还有一个目的是式(I)的烷氧基胺，但其中A代表R1O-基的式(I)烷氧基胺除外。
根据欧洲专利申请EP 903787描述的方法，可以得到其中A是OR1的式(I)化合物。
根据从该文献知道的方法可以制备其中A是OH和n＝0的化合物。更通常的方法涉及含碳基与硝基氧基的偶合作用。可以采用运用所谓ATRA(原子转移的自由基加合)反应的方法，如法国专利申请2791979中描述的方法，作为参考文献引用于本申请。
这个方法在于让下式(III)硝基氧 与下式(IV)含卤衍生物 式中X代表氯原子或溴原子，R与式(I)中的意义相同，在与水不相混溶的有机溶剂介质中，在式金属Y(L)r的有机金属系统存在下进行反应，其式中金属是铜，Y代表氯原子或溴原子，L代表金属配位体，它选自聚胺，例如-三[2-(二甲基氨基)乙基]胺
-N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) -N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺(CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2，-1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA) 环聚胺，例如1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷，1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷，同时在搅拌下，在有机溶剂中，金属-Y金属盐、配位体L、含卤素的衍生物(IV)和硝基氮(III)按照(IV)/(III)摩尔比为1-1.4进行混合，同时保持该反应介质在温度0-40℃下并搅拌直到硝基氧(III)完全消失，然后回收有机相，该有机相用水洗涤，再在减压下蒸去有机溶剂，分离出烷氧基胺(I)。
作为有机溶剂，优选地使用芳族烃或含氯衍生物，例如CH2Cl2。
使用的金属盐优选地是CuBr。
还可以往这种反应介质加入CuBr(其中铜的氧化度是1)和铜。
在冷的条件下，呈酸形式的烷氧基胺(I)溶于最少量的甲醇中，然后添加1.05当量碱金属氢氧化物在最少量水中的溶液，这样很容易得到烷氧基胺(I)的碱金属盐(A＝MeO-)。减压蒸去水/甲醇混合物，再使用环己烷或苯采用共沸的方法除去残留的水。
式中A为OH的化合物(I)与亚硫酰氯反应可以得到式中A为Cl的化合物(I)。
可以加入式中n＝0和R＝H的化合物(I)作为聚合反应的引发剂-调节剂，以得到式中n不同于0的化合物(I)。
优选地，通过酯化、酯交换、酰胺化、酰胺基转移(transamidification)和环氧化物开链的反应可以得到式(II)化合物。如果在酯化反应或酰胺化反应中使用中间物酰基氯，都没有超出本发明的范围。
使用单烷氧基胺制备多烷氧基胺时，采用这些酯化方法可能特别有利。
使采用自由基聚合反应不能得到的聚合物缩合时，采用这些酯化和酰胺化方法也可能特别有利，所述的聚合物例如聚酯、聚酰胺或聚环氧化物。这些反应于是能够得到多结构的嵌段共聚物，像聚苯乙烯-聚酯、聚苯乙烯-聚酰胺、聚苯乙烯-聚环氧化物、聚丙烯酸酯-聚酯、聚丙烯酸酯-聚酰胺、聚丙烯酸酯-聚环氧化物。
作为说明，这样一些反应式如下
一般地，为了得到反应性的聚合物，本技术领域的技术人员一般采用自由基接枝技术，或者利用如偶氮类的官能引发剂的技术。这些技术并不完全令人满意。第一种方法导致反应性官能在这些链上的随机分布。第二种方法受到所使用引发剂的引发效率(它不等于1)与这些引发链会因偶合或转移而被终止的限制(这样产生有0、1或2个官能度的链)。
因此，本发明的优点特别是生产和使用其链端官能度可得到完全控制的聚合物。
具体实施例方式
下面的实施例说明本发明。
实施例1根据下述反应，通过水解N-叔丁基，N-1-二乙基膦羧基(phophono)-2，2-二甲基丙基，O-1甲氧基羰基乙基羟基胺(下面称之MONAMS)，制备2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸(下面称之AA-SG1) 根据欧洲专利申请EP 903787制备MONAMS。
在100毫升圆底烧瓶中，将3克MONAMS(7.9毫摩尔)溶于45毫升甲醇中。添加0.4克氢氧化钠(10毫摩尔)溶于30毫升水中的溶液。在50℃下进行反应24小时。其反应混合物用乙醚提取。得到的含水相用5N盐酸酸化到pH＝2，然后用二氯甲烷提取。其有机相进行真空蒸发得到2.6克烷氧基胺的酸形式，称之AA-SG1，为白色粉末状(产率＝90％)。
2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸的表征Tf＝145℃
RMN31P(121.59MHz，CDCl3)□27.65(s，Dia I，65％).24.60(s，Dia II，35％).RMN1H(300MHz，CDCl3)Dia I.□4.68(q，J＝6Hz，1H)，3.90-4.35(m，4H)，3.38(d，J＝27Hz，1H)，1.61(d，J＝6Hz，3H)，1.34(m，6H)，1.20(s，9H)，1.19(s，9H).Dia II.□4.54(q，J＝9Hz，1H)，3.90-4.35(m，4H)，3.38(d，J＝27Hz，1H)，1.49(d，J＝9Hz，3H)，1.31(t，J＝9Hz，6H)，1.17(s，9H)，1.12(s，9H).
RMN13C(75.54MHz，CDCl3)Dia I.□174,17(s，COOH)，81.46(s，CH-O)，68.12(d，J＝139Hz，CH-P)，62.53(s，N-C(CH3)3)，62.65(d，J＝5.28Hz，CH2)，59.86(d，J＝7.55Hz，CH2)，35.54(d，J＝4.53Hz，CH-C(CH3)3)，30.24(d，J＝6.8Hz，CH-C(CH3)3)，27.80(s，N-C(CH3)3)，19.35(s，CH-CH3)，16.31(d，J＝5.29Hz，CH2CH3)，16.04(d，J＝6.8Hz，CH2CH3).Dia II.□174,78(s，COOH)，81.31(s，CH-O)，69.47(d，J＝141.26Hz，CH-P)，62.53(s，N-C(CH3)3)，62.22(d，J＝6.8Hz，CH2)，59.86(d，J＝7.55Hz，CH2)，35.59(d，J＝2.26Hz，CH-6(CH3)3)，29.85(d，J＝6.04Hz，CH-C(CH3)3，27.72(s，N-C(CH3)3)，18.43(s，CH-CH3)，16.35(d，J＝6.8Hz，CH2CH3)，16.13(d，J＝6.8Hz，CH2CH3).
实施例2AA-SG1酯化反应 在氮气气氛下的100毫升圆底烧瓶中，将2克AA-SG1(5.4毫摩尔)溶于25毫升预先用分子筛干燥的二氯甲烷中。添加1.9克亚硫酰氯(16.2毫摩尔)，再在室温下反应45分钟。该反应混合物在真空下蒸发得到油状的烷氧基胺酰基氯，无须另外纯化它便能用于后续步骤。
前面得到的酰基氯再溶于30毫升(用钠-二苯甲酮通过蒸馏预干燥的)乙醚中。在室温下，添加含有0.62克烯丙醇(10.8毫摩尔)、0.55克三乙胺(5.4毫摩尔)、0.13克4-二甲基氨基吡啶(1.1毫摩尔)和10毫升乙醚的混合物。在室温下反应2小时。反应混合物经过滤后，用0.1M HCl水溶液洗涤，然后用5％碳酸氢钾水溶液洗涤。该有机相蒸发得到1.53克烷氧基胺AA-SG1烯丙基酰胺(产率＝60％)。
2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸烯丙酯的表征RMN31P(121.59MHz，CDCl3)□23.23(s，Dia I，80％).22.61(s，Dia II，20％).RMN1H(300MHz，CDCl3)□5.96-5.87(m，2H，dia I+II)，5.37-5.23(m，4H，diaI+II)，4.64-4.58(m，6H，dia I+II)，4.25-3.93(m，8H，dia I+II)，3.37(d，J＝27Hz，1H，dia II)，3.27(d，J＝24Hz，dia I)，1.53(d，J＝9Hz，3H，dia I)，1.50(d，J＝6Hz，3H，dia II)，1.36-1.27(m，12H，dia I+II)，1.17(s，9H，dia II)，1.16(s，9H，dia I)，1.14(s，9H，dia II)，1.11(s，9H，dia I).
RMN13C(75.54MHz，CDCl3)Dia I.□173.43(s，CO)，131.69(s，CH＝CH2)，118.50(s，CH＝CH2)，82.49(s，CH-ON)，69.51(d，J＝139.75Hz，CH-P)，64.90(s，O-CH2-CH)，61.71(d，J＝6.04Hz，CH2)，61.52(s，N-C(CH3)3)，58.67(d，J＝7.55Hz，CH2)，35.45(d，J＝5.28Hz，CH-C(CH3)3)，29.46(d，J＝5.28Hz，CH-C(CH3)3)，27.81(s，N-C(CH3)3)，19.19(s，CH-CH3)，16.40(d，J＝5.29Hz，CH2CH3)，16.10(d，J＝6.8Hz，CH2CH3).Dia II.□172.03(s，CO)，132.06(s，CH＝CH2)，117.97(s，CH＝CH2)，82.49(s，CH-ON)，69.17(d，J＝139.75Hz，CH-P)，64.83(s，O-CH2-CH)，61.81(d，J＝8.3Hz，CH2)，61.27(s，N-C(CH3)3)，58.82(d，J＝6.8Hz，CH2)，35.10(d，J＝5.28Hz，CH-C(CH3)3)，30.17(d，J＝6.04Hz，CH-C(CH3)3)，27.87(s，N-C(CH3)3)，17.73(s，CH-CH3)，15.80(d，J＝6.8Hz，CH2CH3)，15.77(d，J＝6.8Hz，CH2CH3).
实施例3AA-SG1酰胺化 以与实施例2同样方式合成烷氧基胺AA-SG1酰基氯。
2.1克酰基氯(5.4毫摩尔)溶于30毫升乙醚中。在室温下，添加含有0.62克烯丙胺(10.8毫摩尔)、0.55克三乙胺(5.4毫摩尔)、0.13克4-二甲基氨基吡啶(1.1毫摩尔)和10毫升乙醚的混合物。在室温下反应2小时。反应混合物经过滤后，用0.1M HCl水溶液洗涤，然后用5％碳酸氢钾水溶液洗涤。该有机相蒸发得到1.53克烷氧基胺AA-SG1烯丙基酰胺(产率＝70％)。
2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]-N-烯丙基丙酰胺的表征RMN31P(121.59MHz，CDCl3)□27.42(s，Dia I，35％).27.05(s，Dia II，65％).RMN1H(300 MHz，CDCl3)Dia I □8.61(b，NH，1H)，5.96-5.83(m，1H)，5.19(dq，JHH＝1.5Hz，JHH＝18Hz，1H)，5.08(dq，JHH＝1.5Hz，JHH＝9Hz，1H)，4.48(q，J＝6Hz，1H)，4.29-3.97(m，5H)，3.67(m，1H)，3.35(d，J＝27Hz)，1.51(d，J＝6Hz，3H)，1.35-1.28(m，6H).1.21(s，9H)，1.08(s，9H).Dia II.7.74(b，NH，1H)，5.96-5.83(m，1H)，5.21(d，J＝18Hz，1H)，205.11(d，J＝9Hz，1H)，4.51(q，J＝9Hz，1H)，4.20-3.95(m，5H)，3.88(t，J＝7.5Hz，1H)，3.28(d，J＝24Hz)，1.63(d，J＝6Hz，3H)，1.36-1.28(m，6H)，1.25(s，9H)，1.24(s，9H).
RMN13C(75.54MHz，CDCl3)Dia I.□173.55(s，CO)，134.40(s，CH＝CH2)，115.18(s，CH＝CH2)，81.76(s，CH-ON)，68.56(d，J＝137.48Hz，CH-P)，62.17(s，N-C(CH3)3)，61.56(d，J＝6.04Hz，CH2)，59.64(d，J＝7.55Hz，CH2)，41.06(s，N-CH2)，35.36(d，J＝5.28Hz，CH-C(CH3)3)，29.69(d，J＝6.04Hz，CH-C(CH3)3)，28.15(s，N-C(CH3)3)，19.21(s，CH-CH3)，16.25(d，J＝6.04Hz，CH2CH3)，15.91(d，J＝6.8Hz，CH2CH3).DiaII.□173.42(s，CO)，134.27(s，CH＝CH2)，116.30(s，CH＝CH2)，83.05(s，CH-ON)，69.25(d，J＝137.48Hz，CH-P)，62.85(s，N-C(CH3)3)，61.55(d，J＝6.04Hz，CH2)，60.04(d，J＝7.55Hz，CH2)，41.46(s，N-CH2)，35.33(d，J＝5.28Hz，CH-C(CH3)3)，30.06(d，J＝5.28Hz，CH-C(CH3)3)，28.38(s，N-C(CH3)3)，19.55(s，CH-CH3)，16.55(d，J＝6.80Hz，CH2CH3)，16.30(d，J＝6.8Hz，CH2CH3).
实施例4称之甲基丙酸-SG1的烷氧基胺2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸的制备
操作方式在用氮气净化的2升玻璃反应器中，加入500毫升脱气甲苯、35.9克CuBr(250毫摩尔)、15.9克铜粉(250毫摩尔)、86.7克N，N，N，N′，N″-五甲基-二亚乙基三胺-PMDETA(500毫摩尔)，然后在室温(20℃)与搅拌下，加入含有500毫升脱气甲苯、42.1克2-溴-2-甲基丙酸(250毫摩尔)和78.9克，即225毫摩尔84％SG1的混合物(溶液)。
在室温与搅拌下进行反应90分钟，然后过滤反应介质。含甲苯的滤液用1.5升NH4Cl饱和水溶液洗涤两次。
得到一种微黄色固体，这种固体用戊烷洗涤得到51克N-叔丁基，N-1-二乙基-膦羧基-2，2-二甲基丙基，O-1-羧基甲基乙基羟基胺(产率60％)。
下面列出这些分析结果-采用质谱法测定的摩尔质量381.44/克摩尔-1(为C17H36NO6P)计算的％C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67测定的％C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77-用Büchi B-540设备进行的熔化124℃/125℃
·31P NMR(CDCl3)δ27.7·1H NMR(CDCl3)δ1.15(单峰，在碳15、21和22上9H)，δ1.24(单峰，在碳17、23和24上9H)，δ1.33-1.36(多重峰，在碳4和7上6H)，δ1.61(多重峰，在碳18上3H)，δ1.78(多重峰，在碳13上3H)，δ3.41(双重峰，在碳9上1H)，δ3.98-4.98(多重峰，在碳3和6上4H)，δ11.8(单峰，OH)。
·13C NMR(CDCl3)
实施例5使用烷氧基胺甲基丙酸SG1合成二烷氧基胺
根据实施例4制备烷氧基胺甲基丙酸-SG1。
在用氮气净化的250毫升反应器中，加入10克烷氧基胺甲基-丙酸-SG1(26毫摩尔)和50毫升二氯甲烷(用氢化钙干燥)。在室温下，用滴瓶添加6.2克SOCl2(52毫摩尔)。在微氮气流下，在室温搅拌下进行反应2小时。然后真空蒸发除去过量的SOCl2和溶剂。得到烷氧基胺酰基氯，它无须另外纯化而可用于后续步骤。
将得到的油状物再溶于50毫升干燥二氯甲烷中。在氮气气氛下，在滴瓶中加入溶于10毫升二氯甲烷中的1.2克1，4-丁二醇(13毫摩尔)、2.6克三乙胺(26毫摩尔)和0.3克4-二甲基氨基吡啶(2.6毫摩尔)的混合物。前面的混合物滴加到该反应器中，然后在室温下进行反应3小时。反应混合物经过滤后，用KHCO3溶液洗涤，然后用水洗涤。回收有机相，用硫酸镁干燥，再在室温下真空蒸发至干。得到的固体用冷戊烷洗涤，得到5.2克二烷氧基胺(产率＝50％)。
用质子、碳13和磷的NMR表征这种二烷氧基胺。
31P NMR(CDCl3)δ＝26ppm。
实施例6烷氧基胺甲基丙酸-SG1与POE-Ome(Mn＝750克/摩尔)之间的偶合 在配置磁搅拌器和冷却器的瓶中，烷氧基胺甲基丙酸-SG1(1当量)、聚(氧化乙烯)-α-甲氧基化物(1当量)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(1当量)加到无水二氯甲烷中。该溶液用氮气鼓泡脱气10-15分钟。溶于最少量二氯甲烷中的二环己基碳化二亚胺(DCC)(2.6当量)借助注射器添加到该混合物中。这种混合物在0℃下搅拌3小时。通过在乙醇中选择性沉淀除去残留的POE-OMe。滤液进行真空蒸发。用质子NMR测定的偶合率是37％。
权利要求
1.下式(I)的烷氧基胺 式中A代表羟基；MeO-基，其中Me代表碱金属，例如Li、Na、K，H4N+-、Bu4N+-、Bu3HN+-基；氯原子；R代表氢原子或甲基；M是采用自由基方法可聚合的乙烯基单体链；n是可以等于0的整数。
2.式(I)的烷氧基胺，其中M是苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、丙烯酸单体如丙烯酸或丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸单体如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基吡咯烷酮或至少两种上述单体的混合物。
3. 2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸
4. 2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸氯化物
5. 2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸
6. 2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸氯化物
7.下式(I)的烷氧基胺 式中A代表羟基，R1O-基，其中R1代表碳原子数为1-6的直链或支链烷基残基；MeO-基，其中Me代表碱金属，例如Li、Na、K，H4N+-、Bu4N+-、Bu3HN+-基；氯原子；R代表氢原子或甲基；M是采用自由基方法可聚合的乙烯基单体链；n是可以等于0的整数，在制备下式(II)的聚合或未聚合单-或多-烷氧基胺中的应用 式中R和n具有与(I)相同的意义；x是至少等于1的整数；Z代表一种单官能或多官能结构，它们选自下面非限制性地给出的结构CH2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-CH2-NH-、CH3-(OCH2CH2)pO-、-O-(CH2)q-O-，p和q是至少等于1的整数，或来自醇、多元醇、胺、聚胺、环氧化物、聚环氧化物、酯、聚酯、酰胺、聚酰胺、亚胺、聚亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、硅酮类的化合物。
8.根据权利要求8所述的应用，其特征在于M是苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、丙烯酸单体如丙烯酸或丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸单体如甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物、乙烯基吡咯烷酮或至少两种上述单体的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的应用，用于在得到2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸烯丙酯
10.根据权利要求7或8所述的应用，用于在得到2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]-N-烯丙基丙酰胺
11.根据权利要求7或8所述的应用，用于在得到下式二烷氧基胺
12.根据权利要求7或8所述的应用，用于在得到式(II)化合物，式中x＝1，n＝，R＝CH3和Z＝CH3(OCH2CH2)pO-。
全文摘要
本发明涉及下式(I)的烷氧基胺，在制备式(II)聚合或未聚合的单－或多烷氧基胺中的应用。
文档编号C07F9/40GK1576280SQ200410038709
公开日2005年2月9日 申请日期2004年4月1日 优先权日2003年4月1日
发明者J·L·高图里, O·吉列, D·伯丁, D·杰米斯, S·马奎, P·托多, P·E·杜费列斯 申请人:阿托菲纳公司