专利名称：从混合气中回收氯乙烯和乙炔的变压吸附方法
技术领域：
本发明涉及混合气的净化、回收方法，特别是采用变压吸附法(PSA)从氯乙烯(VC)生产分馏尾气或其它含有氯乙烯、乙炔的混合气体中净化、回收氯乙烯、乙炔的方法。
背景技术：
国内聚氯乙烯(PVC)行业生产过程中伴随有富含C2H3Cl(约9％)、C2H2(约3％)的分馏尾气产生，气体大致组成见表1，如不对尾气净化处理而直接排放，不但会造成环境污染，而且造成C2H3Cl、C2H2资源浪费，目前在聚氯乙烯行业中尾气净化处理方式一般采用有机溶剂吸收法或活性炭变温吸附法、膜分离法，有机溶剂吸收法使用的溶剂一般有三氯乙烯、四氯化碳等，溶剂吸收法的溶剂易挥发损失和造成二次污染，而且流程复杂，应用受到限制；变温吸附法因温度和压力双重变化，在运行过程中活性炭吸附剂损耗严重，吸附剂使用寿命较短，吸附床再生需外界提供热源和冷源，造成能量消耗，装置运行成本较高，净化气中C2H3Cl和C2H2含量经常因吸附床再生不完全而超过环保指标，造成环境污染，回收的氯乙烯含水量高等缺陷；膜分离法氯乙烯、乙炔回收率不高，通常排放气中氯乙烯含量高达每立方米数百毫克，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种能高效率回收混合气体中氯乙烯、乙炔，自动化程度高、回收率高(回收率大于99.9％)、运行成本低、净化精度高(排放气氯乙烯含量低于36mg/m3，乙炔含量低于120mg/m3)无环境污染的从混合中回收氯乙烯和乙炔的变压吸附方法。
本发明采用5A分子筛、13X分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝中至少一种吸附剂和抽空(或抽空+冲洗)解吸方式的变压吸附法代替活性炭变温吸附法、膜分离法净化、回收氯乙烯、乙炔来实现其目的。
本发明的氯乙烯、乙炔净化、回收方法，其特征是在至少二个装填有吸附剂的吸附床的循环运行的变压吸附系统中，系统的每一次运行，各吸附床依次经历吸附(A)、均压降(ED)或均压降(ED)+顺向放压(PP)、逆放(D)、抽空(V)或抽空+冲洗(VP)、均压升(ER)和最终升压(FR)等步骤。
吸附步骤(A)采用的吸附剂吸附聚氯乙烯分馏尾气中的氯乙烯、乙炔等组分并滞留在吸附床中，获得氯乙烯含量低于36mg/m3、乙炔含量低于120mg/m3净化气体排出系统放空；均压降(ED)利用程控阀和管道使完成吸附步骤后压力较高吸附床的气体流入压力较低的吸附床降低吸附床压力(或压力均衡降+顺向放压利用程控阀和管道使吸附床中的气体从出口端排出，进一步降低吸附床压力，放出的气体可用于冲洗吸附床)；逆放(D)利用程控阀和管道从吸附床进口端将吸附床中的气体排出，压力至大气压力，被吸附的气体得到部分解吸；抽空(V)利用真空泵对吸附床进行抽空操作，压力至0.01MPa～0.06MPa，(或抽空+冲洗(VP))；均压升(ER)通过程控阀和管道，利用均压降的气体对经抽空后的吸附床进行升压；最终升压(FR)通过程控阀和管道利用净化气对吸附床进行充压使吸附床压力达到吸附压力。
通过逆放和抽空(或抽空+冲洗)获得富含氯乙烯、乙炔的产品气返回聚氯乙烯生产系统回收利用。
在本发明的上述变压吸附方法中，吸附压力大于0.1MPa，抽空压力0.01MPa～0.06MPa，冲洗气来自另一吸附床顺放气或回流部分净化气或适量的惰性气体。
在本发明的上述变压吸附方法中，均压升、均压降次数为1～5次。
本发明的上述变压吸附方法在吸附压力大于0.3MPa时可采用至少一次均压降+顺向放压步骤。
在本发明的上述变压吸附方法中，吸附床通常装填有20％～100％细孔硅胶，0～50％的活性炭，0～50％的活性氧化铝(重量％)。
本发明与现有的活性炭变温吸附法相比较，具有如下技术特点和效果一、本发明采用变压吸附工艺，具有工艺流程简单，自动化程度高的优点本发明装置在5℃～60℃的温度下操作，设备简单，吸附床再生不需要外加热源和冷源，整个净化、回收循环过程采用PLC或DCS等自动化控制系统控制，全部实现自动化操作，装置开停车十分方便。
二、本发明具有氯乙烯、乙炔净化精度高、回收率高的优点本发明的净化气中氯乙烯含量低于36mg/m3，乙炔含量低于120mg/m3，达到国家环保排放标准，可直接放至大气，逆放、抽空(或抽空+冲洗)气中氯乙烯含量为20％～80％(体积％)作为产品气，可直接返回至氯乙烯生产系统中回收、利用，对氯乙烯和乙炔回收率大于99.9％。
三、本发明具有吸附剂使用寿命长的优点本发明吸附剂使用期限为半永久性，正常使用条件下吸附剂无损耗，一般可使用约十年。
四、本发明具有投资省、运行成本低的优点本发明无溶剂和辅助材料消耗，电耗低，装置运行维护费用低。
本发明适用于氯乙烯生产分馏尾气或其它含有氯乙烯、乙炔的混合气体的净化、回收。
图1为本发明的工艺流程示意图之一。
图2为本发明的工艺流程示意图之二。
图3为本发明的工艺流程示意图之三。
图4为本发明的工艺流程示意图之四。
具体实施例方式实施例1本实施例聚氯乙烯生产分馏尾气组成见表1。
表1 氯乙烯分馏尾气组成(V％)
本发明的变压吸附系统，由四个吸附床和一个逆放罐、一个真空罐、一台真空泵以及相应的程控阀、管道连接而成，如图1所示。
本系统运行时，由计算机按程序(依据表2时序)控制各程控阀，压力为0.3MPa、温度为5℃的氯乙烯分馏尾气经控阀进入装填有80％(重量％)细孔硅胶和20％(重量％)活性氧化铝的复合吸附床，尾气中的氯乙烯和乙炔被吸附剂吸附，N2等其它气体从吸附床经程控阀排出界外放空。当吸附床在吸附步骤对氯乙烯吸附接近饱和时停止吸附，经程控阀和管道进行均压降，顺放，逆向放压和抽空，抽空压力为O.06MPa，抽空完成后开启冲洗阀利用另一塔的顺放气对吸附床进行抽空+冲洗步骤，然后进入均压升和最终升压，至此完成一个吸附、再生周期，进入下一循环周期。
经此实施例净化后净化气中C2H3Cl和C2H2含量分别小于36mg/m3和120mg/m3，达到环保排放标准，可直接排放至大气；产品气含C2H3Cl 30％～45％(体积％)、C2H28％～15％(体积％)，具有很高的回收效益，氯乙烯回收率为99.9％，可返回氯乙烯生产中间过程回收利用。
表2 实施例1变压吸附工艺时序表
实施例2本实施例气体组成见表3。温度60℃、压力0.6MPa的气体进入由三个装填有100％细孔硅胶的吸附床和一个逆放罐、一个真空罐、一台真空泵以及相应的程控阀、管道连接而成的变压吸附装置系统(如图2示)，对其中的氯乙烯、乙炔进行净化回收。系统按照表4列出的时序运行，出口端得到C2H3Cl和C2H2含量分别小于36mg/m3和120mg/m3的净化气放空排放，含40％～50％(体积％)氯乙烯和10％～15％(体积％)乙炔的产品气体返回氯乙烯厂利用。抽空压力为0.03MPa。
表3 实施例2含氯乙烯尾气组成(V％)
表4 实施例2 PSA工艺时序表
实施例3本实施例气体组成见表5。
表5 实施例3含氯乙烯尾气组成(V％)
本例中的变压吸附装置是由六个吸附床和一个逆放罐、一台真空泵以及相应的程控阀、管道连接而成，如图3所示。装置按照表6的变压吸附工艺时序运行。吸附床装填100％的硅胶吸附剂。尾气温度30℃、压力0.7MPa。本例采用了两床同时吸附，二次均压工艺，提高了逆放、抽空气中C2H3Cl的纯度和装置处理能力。抽空压力0.02MPa，产品气中C2H3Cl含量可达70％(体积％)以上，有利于C2H3Cl的回收利用，装置处理能力可达到2000Nm3/h以上。
表6 实施例3变压吸附工艺时序表
实施例4本实施例含氯乙烯的混合气体组成见表7。
表7 实施例4含氯乙烯尾气组成(V％)
温度25℃、压力0.8MPa的含氯乙烯混合气体进入本发明的，该系统由八个吸附床和一个逆放罐、一台真空泵以及相应的程控阀、管道连接而成，如图4示。吸附床装填有50％硅胶和50％活性氧化铝(重量％)，采用了三塔同时吸附，三次均压工艺，提高了逆放、抽空气中C2H3Cl的纯度和装置处理能力。抽空压力0.015MPa，产品气C2H3Cl含量可达75％(体积％)以上，有利于C2H3Cl的回收利用，装置处理能力可达到3000Nm3/h以上。
权利要求
1.从混合气中回收氯乙烯和乙炔的变压吸附方法，其特征是在至少二个吸附床按程序循环运行，在每一次运行中，各吸附床依次进行吸附步骤和解吸过程，吸附步骤吸附床装填有5A分子筛、13X分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝中的至少一种吸附剂，吸附过程中混合气体中所含氯乙烯、乙炔等强吸附组分被吸附并滞留于吸附床中，净化气排出系统并放空；解吸过程依次经历至少一次均压降或至少一次均压降+顺向放压、逆放、抽空或抽空+冲洗获富含氯乙烯和乙炔的气体、至少一次均压升、最终升压步骤；吸附压力大于0.1MPa，逆放终压力0.1MPa～0.15MPa，抽空压力为0.01MPa～0.06MPa，最终升压完成时压力与吸附压力相同，顺向放压压力为吸附压力～0.2MPa，处理气体的温度在5℃～60℃以内。
2.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其特征在于吸附床装填20％～100％细孔硅胶，0～50％的活性炭，0～50％的活性氧化铝。
3.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其特征在于均压升、均压降步骤为1～5次。
4.根据权利要求1所述的变压吸附方法，其特征在于吸附床上运行的抽空+冲洗步骤中的冲洗气来自另一吸附床的顺放气或回流部分净化气或其他惰性气体。
全文摘要
从混合气中回收氯乙烯和乙炔的变压吸附方法，涉及混合气中杂质气的分离方法。旨在解决已有活性炭吸附法和膜分离法脱除氯乙烯和乙炔脱除率不高，在排放气中氯乙烯含量超过国家环境保护排放标准污染严重、能耗较大，运行成本较高，氯乙烯和乙炔回收率偏低的问题。本方法在至少二个装填有吸附剂的吸附床的循环运行的变压吸附系统中，吸附床的每次循环依次经历吸附、至少一次均压降或至少一次均压降+顺向放压、逆向放压、抽空或抽空+冲洗、至少一次均压升、最终升压步骤，在吸附步骤吸附剂吸附分离杂质气并滞留在吸附床中，获得净化气排出吸附床，在逆向放压、抽空或抽空+冲洗步骤吸附剂解吸再生并将富含氯乙烯、乙炔的气排出吸附床回收利用，上述吸附剂是活性炭、氧化铝、硅胶、分子筛中的至少一种。本发明适用于从混合气体中分离脱除并从解吸气回收氯乙烯和乙炔，特别适用于氯乙烯生产厂氯乙烯尾气净化回收氯乙烯和乙炔。脱除氯乙烯和乙炔后，净化气中氯乙烯含量小于36mg/m
文档编号C07C17/389GK1597053SQ20041004054
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月27日 优先权日2004年8月27日
发明者张剑锋, 郜豫川, 张 杰 申请人:四川天一科技股份有限公司