专利名称：反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法
技术领域：
本发明涉及碳酸二甲酯和二元醇的方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(简称DMC，下同)是一种较基本的有机化工原料，其毒性很小，(1992年在欧洲被登录为“非毒性化学品”)。由于其分子结构中含有活泼的CH3-、CH3O-、CH3CO-、-CO-，因此它具有多种反应性能，在许多化学反应场合可以代替剧毒的硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯和光气等作为甲基化、甲氧基羰基化以及羰基化试剂进行反应，而副产物仅为二氧化碳或甲醇。因此作为一种绿色清洁化工原料，DMC在农药、医药、塑料、染料、电子化学品、饲料添加剂等工业领域中得到广泛应用。另外，作为新型的燃油添加剂，DMC还可用作抗爆剂和甲基叔丁基醚的替代品，其在提高燃油辛烷值以及含氧量方面颇见成效。正因为这些独特性质与广泛用途，使得DMC成为近几年来颇受国内外化工界重视的一种新型化学工业品，并被誉为有机合成的“新基石”。
合成碳酸二甲酯的方法很多，但目前工业生产的方法只有光气法、酯交换法、氧化羰基化法几种。光气法虽能工业规模生产碳酸二甲酯，但存在工艺复杂、原料剧毒、副产物盐酸腐蚀性强、环境污染严重等问题，生产成本较高，不宜推广。气相氧化羰基化法和液相氧化羰基化法腐蚀性小，生产过程中不使用剧毒原料，是目前采用较多的方法，但设备投资大、生产成本较高。
超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的工艺也有专利报道。如CN1243356A中描述的以过渡金属的醋酸盐为催化剂，以二氧化碳为超临界介质；CN1264698A种描述的以金属镁或碳酸钾和碘甲烷的混合物为催化剂，将二氧化碳和甲醇置于二氧化碳的超临界状态下直接合成碳酸二甲酯。直接合成碳酸二甲酯的专利还有CN1485313A描述的以环氧烷烃、甲醇和二氧化碳为原料，采用卤化钾或碳酸钾中的一种或几种为催化剂，环氧烷烃∶催化剂＝100∶5～10，反应温度为80～180℃，压力为5～30MPa，反应时间为0.5～4小时直接酯化合成碳酸二甲酯，同时联产二元醇和环状碳酸酯。以超临界下直接合成碳酸二甲酯的工艺对反应条件要求苛刻，难于实现工业化。
专利CN1228358A、CN1074310C中描述了采用无机钾盐化合物浸渍到沸石分子筛上(无机钾盐化合物的质量分数为11～17％)作为甲醇和环状碳酸酯酯交换反应生成碳酸二甲酯和二元醇的催化剂。
中国专利CN1308046A描述了一种同时生产二元醇和碳酸酯的方法，该方法包括环状碳酸酯合成、环状碳酸酯水解、二元醇提纯、酯交换反应、碳酸酯提纯和环状碳酸酯提纯等步骤。该法的单程转化率和收率受酯交换反应平衡转化率的限制，并且对反应原料预处理的要求较高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法包括如下步骤吸收剂环状碳酸酯与含有环氧烷烃和二氧化碳的混合气体在吸收塔内逆流接触，环氧烷烃和二氧化碳被吸收到环状碳酸酯的吸收液中；所说的环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷，混合气体中环氧烷烃的摩尔百分比为1～20％，二氧化碳的摩尔百分比为1～20％，其余为空气或氧气；吸收过程的操作压力为0.1～20MPa(绝压)，优选0.1～10MPa，吸收温度为-50～250℃，尤其以-30～100℃为佳，气液比为0.3～4；富含环氧烷烃和二氧化碳的环状碳酸酯吸收液经管道进入环状碳酸酯合成反应器中，在催化剂的存在下，环氧烷烃与二氧化碳反应，生成环状碳酸酯；反应的操作压力为0.1～20MPa(绝压)，优选0.2～10MPa，反应温度为50～250℃，尤其以100～250℃为佳，所采用的催化剂为卤化物、季胺盐、有机胺、膦化物等，优选四乙基溴化胺、四丙基溴化胺、碘化钾、三乙胺、溴乙烷、三正丁胺、碳酸胍中的一种或几种。
从环状碳酸酯合成反应器出来的含有催化剂的环状碳酸酯合成液通过管线进入环状碳酸酯精馏塔，塔顶环状碳酸酯通过管线再进入反应精馏塔，在酯交换催化剂存在下与甲醇发生酯交换反应，生成碳酸二甲酯和二元醇，所说的二元醇为乙二醇或丙二醇，甲醇和环状碳酸酯的摩尔比为1∶1～20∶1；环状碳酸酯精馏塔的操作压力为0.001～0.1MPa(绝压)，尤其以0.001～0.05MPa为佳，温度为50～250℃，尤其以100～170℃为佳；反应精馏的操作压力为0.001～0.1MPa(绝压)，操作温度为20～150℃，尤其以30～100℃为佳；酯交换催化剂包括碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物或碱金属碳酸盐等的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾中的一种或其混合物；从反应精馏塔塔顶出来的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，进入加压分离塔进行分离后，塔顶得到碳酸二甲酯含量较低的粗甲醇，加压分离塔塔釜为碳酸二甲酯产品；从反应精馏塔塔釜出来的混合醇，通过管线进入脱轻组分塔，塔顶为低沸物，塔釜获得几乎不含轻组分的二元醇粗品，随后再进入二元醇精馏塔中，塔顶为二元醇，塔釜为酯交换催化剂的醇溶液。加压分离塔的操作压力为0.1～8.0MPa(绝压)，尤其以0.5～3.0MPa为佳。
由上述公开的技术方案可见，本发明具有如下特点本发明通过溶剂环状碳酸酯直接吸收烯烃氧化的产物环氧烷烃与二氧化碳，富含环氧烷烃与CO2的吸收液催化合成环状碳酸酯，然后环状碳酸酯在催化剂存在的条件下与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯和二元醇。酯交换采用反应精馏的方法，可以大大提高酯交换反应的单程转化率，同时整个流程通过精馏塔的能量集成，可极大地降低能耗。
由于CO2所引起的温室效应越来越成为人们面临的威胁，将其作为碳源合成有机化学品符合公众对环保的愿望。因此，以CO2、环氧烷烃以及甲醇为原料直接合成DMC是更具有理论和现实意义的路线。
图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施例方式
参见图1，本发明的方法包括如下步骤吸收剂环状碳酸酯与烯烃气相氧化反应产生的含有环氧烷烃和二氧化碳的气体在吸收塔(1)内逆流接触，环氧烷烃和二氧化碳被吸收到环状碳酸酯的吸收液中，尾气去烯烃氧化工序循环利用；富含环氧烷烃和二氧化碳的环状碳酸酯吸收液进入环状碳酸酯合成反应器(2)中，在催化剂的存在下，环氧烷烃与二氧化碳反应，生成环状碳酸酯；反应器可以采用釜式反应器或管式反应器；从环状碳酸酯合成反应器出来环状碳酸酯合成液进入环状碳酸酯精馏塔(3)，环状碳酸酯精馏塔(3)底部的催化剂循环至环状碳酸酯合成反应器(2)，塔顶环状碳酸酯进入反应精馏塔(4)，在酯交换催化剂存在下与甲醇发生酯交换反应。
反应精馏塔(4)塔顶的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物进入加压分离塔(5)，塔顶得到碳酸二甲酯浓度较低的粗甲醇，塔釜为碳酸二甲酯产品；反应精馏塔(4)塔釜出来的混合醇，其中二元醇的质量浓度在20～70％之间，通过管线进入脱轻组分塔(6)，脱轻组分塔(6)塔顶为低沸物，塔釜获得几乎不含轻组分的二元醇粗品，随后二元醇粗品再进入二元醇精馏塔(7)中；二元醇精馏塔(7)采用常规的方法进行分离，塔顶为二元醇，塔釜为酯交换催化剂，通过管线循环回反应精馏塔4，循环使用。
根据本发明优选的技术方案，由于环氧烷烃与二氧化碳合成环状碳酸酯是一个放热反应，因此在合成反应器(2)中反应所释放的热量可用于发生低压水蒸汽或直接用作反应精馏塔(4)的塔釜加热源。
进一步，环状碳酸酯蒸馏塔(3)顶冷凝热可以用作发生低压水蒸汽或直接作为反应精馏塔(4)的塔釜加热源。
进一步，碳酸二甲酯加压蒸馏塔(5)塔顶冷凝热可用作发生低压水蒸汽或直接作为反应精馏塔(4)的塔釜加热源。
进一步，二元醇分离塔(7)塔顶冷凝热用作发生低压水蒸汽或直接作为反应精馏塔(4)或甲醇回收的加热源。
实施例11.环氧乙烷与二氧化碳催化酯化反应生成碳酸乙烯酯乙烯氧化得到的气体中含环氧乙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，温度为45℃，以100kg/h的流量通过床层高度为1.2米的填料塔，45℃的碳酸乙烯酯吸收液以75kg/h的流量从塔顶流下，与气体逆流接触，操作压力为1.8MPa，环氧乙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，环氧乙烷的吸收率为99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液与催化剂四乙基溴化胺在反应器中混合，并加热至150℃，操作压力为8MPa，反应45分钟后，环氧乙烷的转化率为99％以上，未检测到其它组分的生成。
将合成液减压至0.1Mpa，以解吸溶液中的二氧化碳，随后将溶液蒸馏，控制塔顶温度为130℃，塔顶得到纯度高于99.5％的碳酸乙烯酯。塔釜得到富含催化剂的溶液，返回至碳酸乙烯酯合成器中。
2.碳酸二甲酯与乙二醇的合成反应精馏塔采用下部为板式塔、上部为填料塔，塔径为70cm，50块塔板。碳酸乙烯酯以10kg/h的流量，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2∶1连续进料到反应精馏塔中，反应精馏塔操作压力为0.1Mpa(绝压)，塔顶温度为64℃，以甲醇钠为催化剂，塔顶为碳酸二甲酯与甲醇的共沸物(含碳酸二甲酯质量浓度30％)，塔釜主要为乙二醇与甲醇的混合物(含甲醇58.7％，乙二醇40.2％)，酯交换反应的转化率为99.0％，选择性大于99.5％。
3.碳酸二甲酯的分离将碳酸二甲酯含量为30％的甲醇-碳酸二甲酯共沸物以5kg/h的流量加入碳酸二甲酯加压精馏塔，该塔采用填料塔，填料高度为2.2m，操作压力为1.5MPa，控制塔顶温度为155℃，塔顶连续出料碳酸二甲酯含量为7.0％的共沸物，塔釜得到质量浓度为99.8％碳酸二甲酯产品。
4.乙二醇的分离反应精馏塔釜为乙二醇与甲醇的混合物(含甲醇58.7％，乙二醇40.2％)，以12kg/h的流量进入脱轻组分塔中。该塔为填料塔，塔径70cm，填料高度为2.0m，操作压力0.1MPa(绝压)，塔顶得到甲醇质量浓度超过98％的产品，返回作为反应精馏塔进料，塔釜得到乙二醇质量浓度高于99.8％的产品。
5.精馏塔的能量集成在本例中，碳酸二甲酯加压精馏塔的塔顶气相温度将近160℃，作为反应精馏塔塔釜的加热再沸器，可以显著降低能耗。
实施例21.环氧丙烷与二氧化碳催化酯化反应生成碳酸丙烯酯丙烯氧化得到的气体中含环氧丙烷1.5mol％、二氧化碳7.5mol％，温度为35℃，以100kg/h的流量通过床层高度为1.2米的填料塔，35℃的碳酸丙烯酯吸收液以75kg/h的流量从塔顶流下，与气体逆流接触，操作压力为1.6MPa，环氧丙烷和二氧化碳被吸收到吸收液中。分析表明，环氧丙烷的吸收率为99.5％以上，二氧化碳的吸收率90％以上。
把上述吸收液与催化剂四丙基溴化胺在反应器中混合，并加热至150℃，操作压力为8MPa，反应45分钟后，环氧丙烷的转化率为99％以上，未检测到重组分的生成。
将合成液减压至0.1Mpa，以解吸溶液中的二氧化碳，随后将溶液蒸馏，控制塔顶温度为130℃，塔顶得到纯度高于99％的碳酸丙烯酯。塔釜得到富含催化剂的溶液，返回至碳酸丙烯酯合成器中。
2.碳酸二甲酯与丙二醇的合成反应精馏塔采用下部为板式塔、上部为填料塔，塔径为70cm，50块塔板。碳酸丙烯酯以10kg/h的流量，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为2∶1连续进料到反应精馏塔中，反应精馏塔操作压力为0.1MPa(绝压)，塔顶温度为64℃，以甲醇钠为催化剂，塔顶为碳酸二甲酯与甲醇的共沸物(含碳酸二甲酯质量浓度30％)，塔釜主要为丙二醇与甲醇的混合物(含甲醇58.7％，丙二醇40.2％)，酯交换反应的转化率为99.0％，选择性大于99.5％。
3.碳酸二甲酯的分离。
将碳酸二甲酯含量为30％的甲醇碳酸二甲酯共沸物以5kg/h的流量加入碳酸二甲酯加压精馏塔，该塔采用填料塔，填料高度为2.2m，操作压力为1.5MPa，控制塔顶温度为155℃，塔顶连续出料碳酸二甲酯含量为7.0％的共沸物，塔釜得到质量浓度为99.8％碳酸二甲酯产品。
4.丙二醇的分离。
反应精馏塔釜丙二醇与甲醇的混合物(含甲醇58.7％，丙二醇40.2％)，以12kg/h的流量进入脱轻组分塔中。该塔为填料塔，塔径70cm，填料高度为2.0m，操作压力0.1MPa(绝压)，塔顶得到甲醇质量浓度超过98％的产品，返回作为反应精馏塔进料，塔釜得到丙二醇质量浓度高于99.8％的产品。
5.精馏塔的能量集成在本例中，碳酸二甲酯加压精馏塔的塔顶气相温度将近160℃，作为反应精馏塔塔釜的加热再沸器，可以显著降低能耗。
以上系统经过长时间运行，产品质量和收率稳定。
权利要求
1.一种反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤吸收剂环状碳酸酯与烯烃气相氧化反应产生的含有环氧烷烃和二氧化碳的气体在吸收塔(1)内逆流接触，环氧烷烃和二氧化碳被吸收到环状碳酸酯的吸收液中；富含环氧烷烃和二氧化碳的环状碳酸酯吸收液进入环状碳酸酯合成反应器(2)中，在催化剂的存在下，环氧烷烃与二氧化碳反应，生成环状碳酸酯；从环状碳酸酯合成反应器(2)出来环状碳酸酯合成液进入环状碳酸酯精馏塔(3)，塔顶环状碳酸酯进入反应精馏塔(4)，在酯交换催化剂存在下与甲醇发生酯交换反应，甲醇和环状碳酸酯的摩尔比为1∶1～20∶1；从反应精馏塔(4)塔顶蒸出的碳酸二甲酯和甲醇的共沸物进入加压分离塔(5)，加压分离塔(5)塔釜为碳酸二甲酯产品，从反应精馏塔(4)塔釜的混合醇，进入脱轻组分塔(6)，脱轻组分塔(6)塔釜获得二元醇粗品，随后粗品再进入二元醇精馏塔(7)中；二元醇精馏塔(7)采用常规的方法进行分离，塔顶为二元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环状碳酸酯精馏塔(3)底部的催化剂循环至环状碳酸酯合成反应器(2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二元醇精馏塔(7)采用常规的方法进行分离，塔顶为二元醇，塔釜为酯交换催化剂，并通过管线返回反应精馏塔(4)，循环使用。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所说的环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷，混合气体中环氧烷烃的摩尔百分比为1～20％，二氧化碳的摩尔百分比为1～20％，其余为空气或氧气。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，吸收过程的操作压力为0.1～20MPa(绝压)，吸收温度为-50～250℃，气液比为0.2～5。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，富含环氧烷烃和二氧化碳的环状碳酸酯吸收液在催化剂的存在下，环氧烷烃与二氧化碳反应，生成环状碳酸酯；反应的操作压力为0.1～20MPa(绝压)，反应温度为50～250℃，所采用的催化剂为卤化物、季胺盐、有机胺或膦化物中的一种或几种。
7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，环状碳酸酯精馏塔的操作压力为0.001～0.1MPa(绝压)，温度为50～250℃；反应精馏的操作压力为0.001～0.1MPa(绝压)，操作温度为20～150℃。
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，酯交换催化剂包括碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇化物或碱金属碳酸盐的一种或几种。
9.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，合成反应器(2)中反应所释放的热量用于发生低压水蒸汽或直接用作反应精馏塔(4)的塔釜加热源。
10.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，环状碳酸酯精馏塔(3)塔顶冷凝热用作发生低压水蒸汽或直接作为反应精馏塔(4)的塔釜加热源，碳酸二甲酯加压蒸馏塔(5)塔顶冷凝热用作发生低压水蒸汽或直接作为反应精馏塔(4)的塔釜加热源，二元醇分离塔(7)塔顶冷凝热用作发生低压水蒸汽或直接作为反应精馏塔(4)或甲醇回收的加热源。
全文摘要
本发明公开了一种以环氧烷烃、二氧化碳以及甲醇为原料，反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法，包括如下步骤吸收剂环状碳酸酯与含有环氧烷烃和二氧化碳的混合气体在吸收塔内逆流接触，富含环氧烷烃和二氧化碳的环状碳酸酯吸收液在催化剂的存在下，环氧烷烃与二氧化碳反应，生成环状碳酸酯；环状碳酸酯合成液进入环状碳酸酯精馏塔，塔顶环状碳酸酯通过管线进入反应精馏塔，在酯交换催化剂存在下与甲醇发生酯交换反应，生成碳酸二甲酯和二元醇；然后收集碳酸二甲酯和二元醇。本发明大大提高了酯交换反应的单程转化率，同时整个流程通过精馏塔的能量集成，可极大地降低能耗。
文档编号C07C31/20GK1733696SQ20041005357
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月9日 优先权日2004年8月9日
发明者田恒水, 朱云峰, 刘纪昌, 郝晔, 王贺玲, 黄河 申请人:华东理工大学