专利名称：负载型金催化剂选择性氧化碳水化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在存在金催化剂情况下选择性氧化碳水化合物地方法，该金催化剂包括在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；涉及一种在存在金催化剂情况下选择性氧化寡糖的方法，该金催化剂包括在炭或金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；以及涉及用这些方法制得的醛糖酸氧化产物。
背景技术：
在全球干酪生产过程和乳清生产工业中，每年大概产生1,200,000公吨的乳糖废物。然而，乳糖作为乳中基本的碳水化合物组分，几乎没有经济重要性。原因之一就是发现某些人群具有乳糖不耐症。乳糖不耐症的人群不能利用乳糖，吸收乳糖会产生乳糖不耐症反应，如腹泻。商业上只利用了相对很少的一部分乳糖，如将乳糖用作发酵培养基、填料、或者是制造节食食品。然而，大部分乳糖通过生产者的废水处理车间被处置了，可能会破坏水资源的生态平衡。然而，既然乳糖是一种可大量利用的有很大经济价值潜力的原材料，人们就会对提高这种碳水化合物的经济价值产生兴趣。因此近些年来，发展了各种利用乳糖作为原材料的酶解和转化反应，来生产高价值产物。
因此，通过氧化乳糖获得在许多应用领域具有广泛兴趣的乳糖酸成为可能。目前利用乳糖制造乳糖酸的方法就是利用纤维二糖脱氢酶和己糖氧化酶的酶化方法。而转化率不令人满意，但可以，例如在纤维二糖脱氢酶催化反应中，通过漆酶来提高，该漆酶可再氧化那些在反应中被还原的氧化还原介质。由于乳糖酸具有形成金属螯合物的优异能力，其被用在称为威斯康星(Wisconsin)的移植溶液中，因为乳糖酸能还原在移植器官存储过程由金属离子造成的氧化性损坏。乳糖酸在洗衣粉中也能被用作可生物降解的增效助剂(cobuilder)，其可含高达40％的乳糖酸。因为乳糖酸还具有淡淡的甜酸味，其还可能用于食品工艺技术中。
在医药工业中，化妆品制造业中和食品工业中，其它的醛糖酸或寡糖醛糖酸也有巨大的潜在应用价值。目前，醛糖酸主要是应用微生物或者酶从相应的单糖或寡糖转化制备得到。因此，例如可以利用甲醇醋菌杆菌属(Acetobacter methanolicus)将葡萄糖转化为葡糖酸。然而，醛糖酸的酶法制备的主要特点是产率低，且就保护环境因素而言，也不是没有问题。因此令人大感兴趣的是明显减少环境污染的可替代的氧化方法，在该可替代的方法中，待氧化的碳水化合物，例如单糖，用非均相催化剂被氧化成相应的醛糖酸。
通常，氧化反应的非均相催化作用发生在一个三相反应体系中，在该体系中通常是粉末状固体催化剂悬浮在含有待氧化化合物的液相中，在反应过程中，氧气形成气泡穿过液相。尽管催化氧化反应相对于酶化反应具有很多的优点，尤其是其相对小的环境污染，但是其也具有一个确定无疑的缺点。当使用金属时，分子氧(O2-)发生活化，可能会生成自由基，这就可能会明显降低转化的选择性，尤其是在多官能团分子存在的情况下(Sheldon andKochi，“Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds”，1981，AcademicPress，New York)。
到目前，负载型钯或铂催化剂用于氧化葡萄糖已被彻底地研究过了。使用这些催化剂将葡萄糖催化转化为葡糖酸时存在很多局限性，因其选择性低且反应速率慢，而且所有类型的催化剂相当快就失活。这些失活作用显然是源于由于分子的吸附，催化剂表面发生堵塞；或者是由于分子氧引起的中毒效应(Van Dam，Kieboom and Van Bekkum，Appl.Catal.，33(1990)，187)。限制葡萄糖催化转化葡萄糖酸的一些因素明显可以通过引入例如铋或铅等促进剂得到改善。除了可以延长催化剂的寿命外，特别是反应选择性和反应速率也因此得到提高(Fiege and Wedemeyer，Angew.Chem.，93(1981)，812；Wenkin et al.，Appl.Catal.AGeneral，148(1996)，181)。
然而，由于Pd和Bi是有异议的毒性物质，其可能会滤出，关于它们还存在着争论。为提高反应速率和防止催化剂失活，需要弱碱性条件。然而在该条件下会发生减少葡萄糖酸盐产量的副反应，其也存在使用碱产生葡萄糖酸盐而不是游离的葡糖酸的缺点(Biella，Prati and Rossi，Journal of Catalysis，206(2002)，242-247)。
由于上述原因，发酵工艺在工业生产葡糖酸中仍是首选，尽管该方法也存在一些不足，例如废水的重金属污染，以及形成并非可以忽略的副产物。这就是为什么有必要开发出一种新型的催化剂，这种新型的催化剂可以使利用分子氧作氧化剂催化氧化碳水化合物制备醛糖酸成为可能，该新型的催化剂除了具有高活性和高选择性外，还有很长的使用寿命。
到目前，负载型金催化剂特别用于在气相中氧化CO或丙烯，和用于选择性加氢反应。Biella等(Journal of Catalysis，206(2002)242-247)描述了在液相中用碳承载的金催化剂将D-葡萄糖选择性氧化成D-葡糖酸。碳承载的金催化剂与传统的Pd和Pt催化剂的对比实验表明碳承载的金催化剂在几个方面都优于Pd和Pt催化剂。特别是相对于Pd和Pt催化剂，所使用的金催化剂更稳定不易失活；所使用的金催化剂的另一个优点是在葡萄糖的转化反应中，其pH值不必调节。然而所使用的碳承载的金催化剂，确实也有一个相对大的缺点一方面，金从催化剂中的滤出会随着pH的下降而增加；另一方面，随着pH的上升，会促进金颗粒的生长。两者都会导致催化剂活性的降低。随着pH的升高，金颗粒分解加快，也就伴随着金颗粒的长大。这可能归因于小的金颗粒分解了，然后金就沉积在大的金颗粒上，从而导致Au(I，III)颗粒的还原。
发明内容
基于本发明所解决的技术问题，本发明提供一种相对于现有技术的催化剂改善的金催化剂。其具有很高的选择性和活性，可将碳水化合物氧化成相应的醛糖酸；现有技术中金催化剂的问题，尤其是因多次使用造成的、且程度依赖于pH值的活性降低的问题，也不会发生，由此金催化剂可用于将合适的碳水化合物原材料制得醛糖酸的工业化制备中。此外，意欲利用改善的金催化剂将大量的不同的碳水化合物氧化成相应的醛糖酸，也是有可能的。
基于本发明所解决的技术问题，本发明提供一种选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物、或含有一定量其的组合物的方法。在该方法中，所述的碳水化合物、所述的混合物、或所述的组合物的水溶液，在含有在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒的金催化剂的存在下，与氧气尤其是分子氧发生反应。
本发明的用于氧化碳水化合物的金属氧化物负载的金催化剂的显著特点在于将大量的碳水化合物选择性氧化成相应的醛糖酸成为可能，尤其是其C1碳原子具有可氧化醛基或者能提供可氧化醛基的碳水化合物。相对于传统的铂或钯催化剂，本发明中使用的金催化剂显示出选择性氧化碳水化合物的活性，可达更高一个数量级。因为金催化剂中金属的承载量显著地小于铂和钯催化剂，所以这种高的活性就显得更加的突出。此外，相对于铂或钯催化剂，本发明使用的金属氧化物承载的金催化剂对获得醛糖酸产物显示出更高的选择性，也就意味着对其它氧化物产物的选择性显著地降低。然而，使用铂或钯催化剂总是得到混合产物，该混合产物除了含有需要的醛糖酸之外，还含有大量的源于氧化的其它氧化产物，如醇基；根据本发明，所使用的金属氧化物承载的金催化剂事实上能产生纯的醛糖酸产物，该产物不含有可检测得到的其它氧化产物，甚至是极小量的其它氧化产物。本发明所使用的金属氧化物承载的金催化剂的这种格外的高选择性尤其是归因于只有其C1碳原子上的醛基能被氧化，而醇基不能被氧化的事实。
本发明所使用的金属氧化物承载的金催化剂与碳负载的金催化剂的区别在于其具有更长的使用寿命。碳负载的金催化剂使用一至两次后就能观测到其活性有较大的降低(Biella et al.，J.Catalysis，206(2002)，242-247)；然而，金属氧化物承载的金催化剂使用至少20次后，催化剂的活性和氧化物的选择性的降低可以忽略不计。因此，本发明所使用的金属氧化物承载的催化剂优先用于工业制备醛糖酸。本发明所使用的金属氧化物承载的金催化剂的进一步优点是它们可用于氧化大量的不同的初始碳水化合物底物，如单糖、寡糖或其混合物，其更可能优先地氧化醛糖和酮糖。
根据本发明，“催化剂”是指一种物质，该物质能够降低特定进行的反应所需要的活化能，因此可提高反应速率，而在反应的最终产物中不会出现。“金催化剂”是指一种催化剂，该催化剂的载体材料上含有金，或者是由载体材料上的金组成，其中所述的金在载体上以分散的纳米颗粒形式存在。所述的金纳米颗粒的直径小于20nm，优选小于10nm，更优选小于5nm。
在本发明中，“金属氧化物载体”是指催化剂载体，该催化剂载体由至少一种主族元素、过渡金属或准金属的氧化物组成，该催化剂载体包含至少一种金属和/或准金属的化合物，在本发明中较佳地是在PTE(元素周期表)中第2主族的金属或准金属氧化物如MgO、CaO或BaO，在PTE中第3主族的金属或准金属氧化物如Al2O3或镧系元素氧化物，或在PTE中第4主族的金属或准金属氧化物如SiO2、TiO2、SnO2或ZrO2。含有至少一种金属和/或准金属的化合物优选硅酸盐，尤其是硅铝酸盐。
本发明的一较佳实施例涉及金催化剂氧化碳水化合物的用途，其中所述的催化剂包括在一Al2O3载体上纳米分散的金颗粒。根据本发明，Al2O3承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，优选约0.5～1％的金。本发明中用于选择性氧化碳水化合物的Al2O3承载的金催化剂较佳地包括直径小于10nm，更佳地小于6nm，最佳地1～2nm的金纳米颗粒。
本发明的一较佳实施例涉及金催化剂氧化碳水化合物的用途，其中所述的催化剂包括在一TiO2载体上纳米分散的金颗粒。根据本发明，TiO2承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，优选约0.5～1％的金，更优选约0.5％的金。本发明中用于选择性氧化碳水化合物的TiO2承载的金催化剂较佳地包括直径小于20nm，更佳地小于6nm，最佳地1～4nm的金纳米颗粒。
本发明所使用的金属氧化物承载的金催化剂可以利用如沉淀法来制备，即金可以以纳米颗粒形式沉积在金属氧化物载体材料上，在该沉淀法中，金以氧化的/氢氧化的金前体形式通过沉淀沉积在金属氧化物载体上，或与金属氧化物载体前体一起共沉积。Au也可以在例如碱土金属氧化物或过渡金属氧化物载体的溶胶合成过程中引入。金溶液的注入法和用各种聚合物作胶体稳定剂将金溶胶应用于载体上也已众所周知。制备金属氧化物承载的金催化剂的合适的方法包括例如沉淀法、沉积-沉淀法和气相化学沉积法(CVD法)和尤其在下列文献中描述的方法[Prati and Martra，Gold Bulletin，32(3)(1999)，96-101；Wolf and Schüth，Applied Catalysis AGeneral.，226(2202)，1-13；和Berndt et al.，Applied Catalysis AGeneral，6442(2003)，1-11]，这些出版物的公开内容全被引用包括在本发明公开的范围之列。
本发明的用于氧化碳水化合物的金属氧化物承载的催化剂用在非均相催化作用中。这就意味着所述的催化剂是固体形式，然而待氧化的碳水化合物以液相形式存在，如以水溶液形式存在；用于氧化碳水化合物的分子氧然后就以气体形式起泡，穿过液相且通过剧烈搅动分布和溶解在液相中。
为了本发明的选择性氧化碳水化合物、碳水化合物混合物或含一定量这些物质的组合物，金属氧化物承载的金催化剂较佳地以粉末或颗粒形式使用。
所述的“选择性氧化碳水化合物”尤其是指将碳水化合物C1碳原子上可氧化的醛基氧化成羧基，然而碳水化合物其它碳原子上的醇基不被氧化。因此，本发明的选择性氧化碳水化合物的结果较佳地是醛糖酸。根据本发明，所述的“醛糖酸”是指氧化碳水化合物的醛基得到的糖酸。醛糖酸通过消去水形成γ-或δ-内酯。游离的醛糖酸与其内酯处于动态平衡之中。
在本发明中，“碳水化合物”是指多羟基醛和多羟基酮，和可通过水解转化成这些化合物的高分子化合物。术语“碳水化合物”也包括碳水化合物衍生物，这些碳水化合物衍生物可由碳水化合物经过一步或多步反应步骤形成。本发明所使用的碳水化合物较佳地是其C1碳原子上具有可氧化的醛基的醛糖，或是在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基的2-酮糖。
根据本发明，所述的“醛糖”是指一种含有醛基(-CHO)和至少一个不对称中心的碳水化合物，且醛糖链的编号从含有醛基的碳原子开始。选择性氧化醛糖的醛基生成醛糖酸；从而，选择性氧化醛糖混合物生成不同的醛糖酸的混合物。
因此，本发明涉及一种通过使用金属氧化物承载的金催化剂选择性氧化含有可氧化的醛基的一种或多种醛糖，来制备醛糖酸或不同醛糖酸混合物的方法。
根据本发明，“酮糖”是指一种含有酮基的碳水化合物。如果酮基在2位，该化合物就是2-酮糖。酮糖由于形成异头体而显示出变旋光现象。尽管酮糖通常不能被氧化，但将2-酮糖转化为醛糖是有可能的，在这种情况下，2-酮糖最初转化成相应的烯醇式，然后异构成可氧化的醛糖。在这种情况下，C1碳原子上的-OH基变成羰基，且开始在C2碳原子上的C-O基变成HC-OH基。这从单纯的形式上看，是羰基从C2位置上转到C1位置上。
因此，本发明也涉及用一种或多种2-酮糖制备醛糖酸或各种醛糖酸混合物的方法，其中，所述的2-酮糖最初转化为含有可氧化醛基的互变异构的醛糖形式，然后被金属氧化物承载的金催化剂选择性氧化。
根据本发明，待氧化的碳水化合物包括单体的多羟基醛或多羟基酮，即单糖、其二聚物至十聚体，也就是寡糖如二糖、三糖等等；和大分子多聚糖。在本发明中，“单糖”是指化学通式为CnH2nOn的化合物，其具有2～6个氧官能团，天然的单糖主要是己糖和戊糖。单糖的碳链可以非支链化或支链化。“寡糖”是指通过2～10个单糖发生化合并消去水后得到的化合物，其为糖苷(配糖体)类或醚类。根据本发明，“多聚糖”主要是指两类物质，即第1类为作为植物或一些动物的结构材料的化合物；第2类为作为简单碳水化合物的储藏物质的化合物，这些化合物当机体需要时通过特殊的酶释放出来。多聚糖包括均多糖和杂多糖。
根据本发明，“碳水化合物混合物”是指两种或多种化学性质不同的碳水化合物的混合物，该混合物较佳地是不包括除碳水化合物之外的组分，该混合物形成前没有发生化学反应。待氧化的碳水化合物混合物可以是均一混合物或是非均一混合物。非均一混合物由包括单一的碳水化合物组份或是由单一的碳水化合物组份组成的至少两相组成。均一混合物包括单一的碳水化合物组份的分子分散于另一个单一的碳水化合物组份中，在各自的单一组份之间不存在界面，单一的碳水化合物组份间可以是任何重量比。如果待氧化的混合物不是液态形式，或者如果待氧化的混合物包含固相，根据本发明，所述的混合物在选择性氧化之前，例如通过制成水溶液转化成液相。
本发明的一实施例涉及将待氧化的碳水化合物混合物作为初始底物的用途，在该用途中，至少一种碳水化合物组份包含具有可氧化的醛基的C1碳原子，或者是至少一种碳水化合物组份的C1碳原子在选择性氧化之前可以提供可氧化的醛基官能团。
本发明的一较佳实施例涉及将待氧化的碳水化合物混合物作为初始底物的用途。其中，大多数、优选全部的碳水化合物组份包括具有可氧化的醛基的C1碳原子；或者是，大多数、优选全部的碳水化合物组份的C1碳原子在氧化之前可以提供可氧化的醛基官能团。因此，待氧化的碳水化合物混合物较佳地包括大多数的在其C1碳原子上已有可氧化的醛基、或者在选择性氧化之前在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基的碳水化合物。在该实施例中，待氧化的碳水化合物混合物因此包括大量的不同的醛糖和/或2-酮糖。待氧化的碳水化合物混合物更佳地是全部由单一的碳水化合物组份组成，其中该碳水化合物在其C1碳原子上已有可氧化的醛基，或者，在氧化之前在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基。在该实施例中，待氧化的碳水化合物混合物因此全部由不同的醛糖和/或2酮糖组成。
根据本发明，“包含至少一种碳水化合物或碳水化合物混合物的组合物”是指不同的化学性质的化合物的混合物。其中，该组合物中的至少一种组份是其C1碳原子具有游离醛基或在氧化之前可以提供可氧化的醛基的碳水化合物；待氧化的组合物中其它组份可以是例如其它不可氧化的碳水化合物、蛋白质、胶质、酸、脂肪、盐、调料如香草醛或糠醛等、或这些物质的混合物。待氧化的组合物当然可以包括大量的不同的醛糖和/或2-酮糖。
因此，本发明涉及利用金属氧化物承载的金催化剂选择性氧化碳水化合物、不同碳水化合物的混合物或含有一定量上述物质的组合物，其中所述的碳水化合物较佳地是单糖或寡糖。
在本发明的一较佳实施例中，待氧化的单糖是醛糖，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖或核糖。利用本发明的方法氧化葡萄糖得到的氧化产物为葡糖酸；利用本发明的方法氧化半乳糖得到的氧化产物为半乳糖酸。
在一更佳的实施例中，待氧化的碳水化合物是寡糖，尤其是二糖。该待氧化的二糖较佳地是二糖醛糖，如麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。根据本发明，利用本发明的方法选择性氧化麦芽糖得到的氧化产物为麦芽糖酸；利用本发明的方法氧化乳糖得到的氧化产物为乳糖酸。
在本发明的进一步的较佳实施例中，二糖酮糖作为寡糖用于氧化。待氧化的二糖酮糖较佳地是帕拉金糖(异麦芽酮糖)。根据本发明，在氧化之前，帕拉金糖被转化为异构的醛糖形式，然后再被氧化。
在本发明的进一步的更佳的实施例中，待氧化的碳水化合物是麦芽糊精。麦芽糊精是通过酶降解淀粉得到的水溶性碳水化合物，尤其是链长度为2～30，更佳地5～20，具有脱水葡萄糖单位和一定比例麦芽糖的右旋糖等同物。利用本发明的方法选择性氧化麦芽糊精，得到的本发明的氧化产物，依照该组合物，除了寡糖醛糖酸外，还有一定比例的麦芽糖酸和葡糖酸。
在更进一步的较佳实施例中，待氧化的碳水化合物混合物或待氧化的碳水化合物组合物是淀粉糖浆。淀粉糖浆是指从淀粉获得的葡萄糖糖浆，其为纯水溶液形式，其中干物质的量至少占70％。
在进一步的实施例中，待氧化的碳水化合物是糠醛，待氧化的糠醛较佳地是羟甲基糠醛(HMF)或葡糖基羟甲基糠醛(GMF)。
在本发明选择性氧化碳水化合物的方法的一较佳实施例中，制备待氧化的碳水化合物或碳水化合物混合物或含一定量它们的组合物的水溶液，该水溶液中碳水化合物或碳水化合物混合物的浓度至少大约10mmol/L，较佳地是至少约100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L或250mmol/L，更佳地是至少约1000mmol/L或1500mmol/L。随后，加入金属氧化物承载的金催化剂，较佳地是粉末状，于碳水化合物的水溶液中，使其浓度大约为100mg/L至10g/L，较佳地是每升大约1g催化剂。根据本发明，待氧化的碳水化合物或碳水化合物混合物的用量与金属氧化物载体上金的用量之间的比例至少大约300，较佳地是大于350、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500或4000，更佳地是大于9,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000或40,000。
在本发明的选择性氧化碳水化合物的方法的一较佳实施例中，选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的组合物，在pH为7～11，较佳地是8～10的条件下完成。根据本发明，进行碳水化合物氧化的温度是在20～140℃之间，较佳地是在40～90℃之间，更佳地是在50～80℃之间。根据本发明，压力是在大约1～25bar之间。根据本发明，在氧化过程中，氧和/或空气发泡通过碳水化合物、混合物或组合物的水溶液，其气流量在100mL/(min×L反应器容积)至10,000mL/(min×L反应器容积)，较佳地是500mL/(min×L反应器容积)。
本发明基于的技术问题也可以通过选择性氧化至少一种寡糖、寡糖混合物或含一定量其的组合物得到解决。其中，寡糖、其混合物或其组合物的水溶液在含有在载体上纳米分散金颗粒的金催化剂的存在下，与氧发生反应。
本发明因此提供一种用于选择性氧化寡糖的，含在载体上纳米分散的金颗粒的金催化剂，其中，该载体或者是金属氧化物载体或者是碳载体。
在本发明的一较佳实施例中，碳负载的金催化剂用于选择性氧化寡糖、寡糖混合物或含有一定量这些物质的组合物。
在本发明中，“碳载体”尤其是指活性炭载体。根据本发明，所用的碳负载的金催化剂较佳地是通过初期润湿法或通过金溶胶制得。制备碳负载的金催化剂的合适方法尤其是包括适宜的浸渍技术和金胶体应用于载体，例如用特定的聚合物。制备碳负载的金催化剂的合适方法可参考文献，如Pratiand Martra，Gold Bulletin，32(3)(1999)，96-101。该文献所揭示的内容全被引用包括在本发明公开的内容中。本发明所使用的碳负载的金催化剂，尤其是其纳米颗粒的直径小于20nm，较佳地是小于10nm，更佳地小于6nm，最佳地是小于2nm。根据本发明，碳负载的金催化剂包括大约0.1％～5％的金，较佳地是大约0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。
在本发明的进一步的较佳实施例中，本发明所使用的金属氧化物承载的金催化剂用于选择性氧化寡糖、寡糖混合物或含一定量其的组合物。“金属氧化物载体”是指催化剂载体，其由至少一种主族或过渡金属或准金属氧化物组成，其包括含至少一种金属和/或准金属的化合物。在本发明中，较佳地是在PTE中第2主族的金属或准金属氧化物如MgO、CaO、BaO，在PTE中第3主族的金属或准金属氧化物如Al2O3、镧系元素氧化物，在PTE中第4主族的金属或准金属氧化物如SiO2、TiO2、SnO2或ZrO2。含有至少一种金属和/或准金属的化合物较佳地是硅酸盐，尤其是硅铝酸盐。
在一较佳的实施例中，使用Al2O3承载的金催化剂。根据本发明，Al2O3承载的金催化剂包括大约0.1％～5％的金，较佳地是大约0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。
在一较佳的实施例中，使用TiO2承载的金催化剂。根据本发明，TiO2承载的金催化剂包括大约0.1％～5％的金，较佳地是大约0.5％～1％的金。
根据本发明，用于氧化寡糖的金属氧化物承载的金催化剂可以使用沉淀法制备，其中，金颗粒通过沉淀沉积在金属氧化物载体上，或者与金属氧化物载体前体一起共沉淀。沉淀法、沉积-沉淀法或化学气相沉积法(CVD法)尤其适合。
根据本发明，用于选择性氧化寡糖的碳或金属氧化物承载的金催化剂在液相中使用，此时，催化剂是固态形式，而寡糖存在于液相中。用于氧化的分子氧以气体形式发泡穿过液相且通过剧烈搅动溶解于液相中。碳或金属氧化物承载的金催化剂较佳地是以粉末或颗粒形态使用。
在本发明中，“寡糖”是指结合2～10个单糖分子消去水得到的化合物，其可以是糖苷(配糖体)或醚。术语“寡糖”也包括寡糖衍生物，其是由寡糖经过一或多步反应步骤形成。根据本发明，该待氧化的寡糖较佳地是二糖或三糖等等。该待氧化的寡糖的C1碳原子上含有可氧化的醛基，该醛基经氧化转化为羧基。另一方面，寡糖的醇基不被氧化。
根据本发明，所使用的寡糖可以是其C1碳原子上有可氧化的醛基的寡糖醛糖，或者是，可以在其C1碳原子上可引入可氧化的醛基官能团的2-酮糖形式的寡糖。
根据本发明，“寡糖醛糖”是指在C1碳原子上含有醛基(-CHO)的寡糖。选择性氧化寡糖醛糖的醛基生成寡糖醛糖酸。“寡糖醛糖酸”是指将寡糖上的醛基氧化成羧基得到的寡糖酸。
因此，本发明涉及通过碳或金属氧化物承载的金催化剂选择性氧化一种或多种含有可氧化的醛基的寡糖醛糖，来制备寡糖醛糖酸或各种寡糖醛糖酸混合物的方法。
“2-酮糖”是指在2位上含有酮基的寡糖。2-酮糖形式的寡糖可以被转化为寡糖醛糖，在这种情况下，2-酮糖最初转化为烯醇式，然后再异构化为可氧化的寡糖醛糖。
本发明因此也涉及由2-酮糖形式的一种或多种寡糖制备寡糖醛糖酸或各种寡糖醛糖酸混合物的方法，在该方法中，2-酮糖最初转化为异构的含有可氧化的醛基的寡糖醛糖形式，然后再用碳或金属氧化物承载的金催化剂进行选择性氧化。
在本发明中，“寡糖混合物”是指两种或多种化学性质不同的寡糖的混合物。在一较佳实施例中，待氧化的寡糖混合物不包括除寡糖之外的其它组份。待氧化的寡糖混合物可以是均一混合物或非均一混合物。如果待氧化的寡糖混合物不是液态形式，或者如果待氧化的寡糖混合物包含固相，在选择性氧化之前该混合物需被转化为液相，如制备成水溶液。
本发明的一实施例涉及将待氧化的寡糖混合物作为初始底物的用途，在该用途中，该寡糖混合物中至少一种组份包括含有可氧化的醛基的C1碳原子，或者至少一种寡糖组份在选择性氧化之前能够提供可氧化的醛基官能团。
本发明的进一步较佳实施例涉及将待氧化的寡糖混合物作为初始底物的用途，其中，待氧化的混合物较佳地包括大量的寡糖，这些寡糖的C1碳原子上已含有可氧化的醛基或者在选择性氧化之前其C1碳原子上可引入可氧化的醛基。在该实施例中，待氧化的寡糖因此可包括大量的不同的寡糖醛糖和/或2-酮形式的寡糖。待氧化的寡糖混合物尤其较佳地全部由在C1碳原子上已有可氧化的醛基或者在选择性氧化之前在C1碳原子上能引入可氧化的醛基的单独的寡糖组份组成。在该实施例中，待氧化的寡糖因此全部由不同的寡糖醛糖和/或2-酮形式的寡糖组成。
根据本发明，“包括至少一种寡糖或寡糖混合物的组合物”是指不同化学性质的化合物的混合物，其中，该组合物中的至少一种组份是其C1碳原子上含有游离醛基或在选择性氧化之前能够提供可氧化的醛基的寡糖；待氧化的组合物的其它组份可以例如是其它碳水化合物如不可氧化的或选择性可氧化的单糖、蛋白质、胶质、酸、脂肪、盐、调料等等。待氧化的组合物当然可包括大量的不同的寡糖醛糖和/或2-酮形式的寡糖。
在一尤其较佳的实施例中，待氧化的寡糖是二糖。待氧化的二糖可以是二糖醛糖，例如麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。根据本发明，利用本发明的方法选择性氧化麦芽糖生成麦芽糖酸作为氧化产物；利用本发明的方法氧化乳糖生成乳糖酸作为氧化产物。
在本发明的进一步尤其较佳的实施例中，用二糖酮糖作为待氧化的寡糖。待氧化的二糖酮糖较佳地是帕拉金糖。在氧化之前，根据本发明，帕拉金糖转化为异构的醛糖形式，然后再被氧化。
在本发明的进一步尤其较佳的实施例中，待氧化的寡糖混合物或待氧化的含寡糖的组合物是麦芽糊精。利用本发明的方法选择性氧化麦芽糊精生成氧化产物，该氧化产物根据本发明含有一定量的麦芽糖酸和葡糖酸。
在本发明的进一步尤其较佳的实施例中，待氧化的含寡糖的组合物是淀粉糖浆。
在本发明的选择性氧化碳水化合物的方法的较佳实施例中，先制备待氧化的寡糖、寡糖混合物、或含有一定量其的组合物的水溶液。该水溶液包含的寡糖或寡糖混合物的浓度是至少大约10mmol/L，较佳地至少大约100mmol/L、150mmol/L、200mmol/L或250mmol/L，最佳地至少大约1000mmol/L或1500mmol/L。随后，加入用量大约为100mg/L～10g/L的碳或金属氧化物承载的金催化剂，较佳地是粉末状，于寡糖水溶液中，较佳地是每升用大约1g催化剂。根据本发明，待氧化的寡糖或寡糖混合物与金属氧化物载体或碳载体上的金的用量之间的比例至少大约300，较佳地是大于350、500、1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500或4,000，更佳地是大于9,000、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000或40,000。
在本发明的选择性氧化寡糖的方法的较佳实施例中，选择性氧化至少一种寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的组合物在pH为7～11，较佳地是8～11的条件下完成。根据本发明，碳水化合物的氧化的温度在大约20～140℃之间，较佳地在40～90℃之间，更佳地在50～80℃之间。根据本发明，压力是在大约1～25bar之间。根据本发明，在氧化期间，氧和/或空气发泡穿过寡糖、其混合物或其组合物水溶液，其气流量在100mL/(min×L反应器容积)～10,000mL/(min×L反应器容积)之间，较佳地是500mL/(min×L反应器容积)。
本发明也涉及利用本发明的方法制备得到的氧化产物，该氧化产物由利用金属氧化物承载的金催化剂选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的组合物而制得，或者，由利用碳或金属氧化物承载的金催化剂选择性氧化至少一种寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的组合物而制得。根据本发明制得的氧化产物取决于所使用的初始原料可能是醛糖酸、不同醛糖酸的混合物或组合物，该组合物中除了例如脂肪、胶质、蛋白质、盐、调料等组份外，包括一种或多种醛糖酸。尤其是当单一碳水化合物用作前体时，根据本发明获得的氧化产物具有很高的纯度，因为根据本发明使用的金催化剂具有非常高的选择性。根据本发明获得的氧化产物也不同于传统产品，即不含可能对健康有害的微生物代谢产物。
在一较佳实施例中，氧化产物是葡糖酸，其可以通过选择性氧化葡萄糖获得。根据本发明获得的葡糖酸的显著特点是其纯度高，葡糖酸在所有氧化产物中的比例大于95％，较佳地大于97％，更佳地大于98％，最佳地大于99％。
根据本发明的方法制得的葡糖酸，适当的是使用合适的方法例如色谱法进一步纯化后的葡糖酸，可作为添加剂用于食品、饮料或饲料，用于化妆品领域，药物领域或作为去污剂用于例如清洗液组合物。葡糖酸具有例如作为抗氧化剂的优异的性能。众所周知，葡糖酸是出色的皮肤养护剂。
因此，本发明涉及经本发明的氧化方法制得的葡糖酸作为添加剂用于食品或饲料、用于生产药物组合物、化妆品组合物和去污剂的用途。
在进一步较佳实施例中，氧化产物是麦芽糖酸，其可通过选择性氧化麦芽糖获得。根据本发明获得的麦芽糖酸的显著特点是其纯度高，麦芽糖酸在所有的氧化产物中的比例大于95％，较佳地大于97％，更佳地大于98％，最佳地大于99％。
经本发明的方法制得的麦芽糖酸，适当的是经进一步纯化步骤后制得的麦芽糖酸，可作为添加剂用于食品、饮料或饲料，或用于药物领域。麦芽糖酸，例如经离子交换色谱纯化后，可被转化为内酯形式，然后与例如1，3-二氨基-2-丙醛发生缩合反应，生成麦芽糖酸双酰胺。麦芽糖酸双酰胺可作为内服的抗凝血剂和/或抗血栓溶解剂。
因此，本发明涉及经本发明的氧化方法制得的麦芽糖酸作为添加剂用于食品或饲料和用于生产药物组合物的用途。
在进一步较佳的实施例中，根据本发明获得的氧化产物是乳糖酸，其可通过氧化乳糖获得。根据本发明获得的乳糖酸的显著特点是其纯度高，乳糖酸在所有的氧化产物中的比例大于95％，较佳地大于97％，更佳地大于98％，最佳地大于99％。
经本发明的方法制得的乳糖酸，适当的是经进一步纯化步骤后制得的乳糖酸，可作为添加剂用于食品、饮料或饲料，或用于化妆品领域和药物领域。由于乳糖酸的吸水性，其能够结合空气中的水，以致于乳糖酸形成天然的凝胶基质。这种方式形成的凝胶基质包含大约14％的水。由于乳糖酸能形成如此的凝胶基质，乳糖酸像葡糖酸一样，是一种出色的皮肤养护剂。乳糖酸还具有优异的形成金属螯合物的性质，因此能用于制备移植溶液，例如Wisconsin移植溶液，该溶液用于转移和存储待移植的器官。乳糖酸也可作为助洗剂用于洗衣粉中，在这种情况下，洗衣粉可包括高达40％的乳糖酸。既然乳糖酸具有淡淡的甜酸味，其也能用于制造食品和动物饲料。
因此，本发明涉及经本发明的氧化方法得到的乳糖酸用于制造食品、动物饲料、化妆品组合物、药物组合物和洗衣粉的用途。
在进一步的较佳实施例中，根据本发明获得的氧化产物是富含葡萄糖酸和麦芽糖酸的混合物产品，该混合物产品能通过氧化麦芽糊精获得。
选择性氧化麦芽糊精得到含麦芽糖酸和葡萄糖酸的氧化产物，合适的是经进一步纯化步骤后的氧化产物，尤其可用于麦芽糖酸和葡萄糖酸的进一步浓缩，特别能用于制造食品或药物组合物。
因此，本发明也涉及经本发明的氧化方法获得的麦芽糊精氧化产物用于制造食品、药物和化妆品组合物的用途。
在进一步较佳实施例中，根据本发明获得的氧化产物是一种富含麦芽糖酸的产物，该产物可通过选择性氧化淀粉糖浆获得。氧化淀粉糖浆获得的氧化产物可特别地用于制造食品和动物饲料。
本发明也涉及在金属氧化物载体上含有纳米分散金颗粒的金催化剂用于选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的组合物的用途。根据本发明，较佳地是，选择性氧化碳水化合物、混合物或含有它们的组合物的催化剂是金催化剂，该金催化剂的载体是TiO2载体。本发明使用的具有TiO2载体的金催化剂包括大约0.1％～5％的金，较佳地是大约0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。在进一步较佳实施例中，本发明使用的金催化剂包含Al2O3载体。本发明使用的具有Al2O3载体的金催化剂包括大约0.1％～5％的金，较佳地是大约0.5％～1％的金。待氧化的碳水化合物可能是醛糖形式的碳水化合物或2-酮糖形式的碳水化合物。待氧化的碳水化合物可能是单糖、寡糖、其混合物或含有一定量它们的组合物。如果待氧化的单糖是葡萄糖，使用金催化剂获得葡糖酸作为葡萄糖氧化产物。如果待氧化的寡糖是二糖醛糖，如麦芽糖，将获得麦芽糖酸作为氧化产物。如果待氧化的寡糖是二糖醛糖，如乳糖，将获得乳糖酸作为氧化产物。在进一步实施例中，根据本发明使用的金催化剂可用于氧化麦芽糊精或氧化淀粉糖浆。
因此，本发明也涉及用金属氧化物承载的金催化剂从一种或多种醛糖形式的碳水化合物制备成一种或多种醛糖酸的用途。本发明也涉及用金属氧化物承载的金催化剂从一种或多种2-酮糖形式的碳水化合物制备成一种或多种醛糖酸的用途，其中，2-酮糖形式的碳水化合物在氧化之前最初转化为异构的醛糖形式，然后再被选择性氧化。
本发明也涉及碳承载的金催化剂用于选择性氧化寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的组合物的用途，其中，寡糖被氧化成相应的寡糖醛糖酸。根据本发明，碳承载的金催化剂包括大约0.1％～5％的金，较佳地是大约0.5％～1％的金，更佳地是0.5％的金。将寡糖醛糖或2-酮糖形式的寡糖可以用作待氧化的寡糖，其中，2-酮糖形式的寡糖最初被转化为异构的寡糖醛糖形式，然后再被氧化。
因此，本发明也涉及用碳承载的金催化剂从一种或多种寡糖醛糖制备一种或多种寡糖醛糖酸的用途。本发明也涉及用碳承载的金催化剂从一种或多种2-酮糖形式的寡糖制备一种或多种寡糖醛糖酸的用途，其中，2-酮糖形式的寡糖在氧化前最初转化为异构的醛糖形式，然后再被选择性氧化。
下面借助附图和实施例来详细解释本发明。
图1为用UV检测仪检测用铂和钯催化剂催化氧化葡萄糖制得的混合物产物而得到的色谱图；APt-Bi/C催化剂，BPt/Al2O3催化剂。
图2为用UV检测仪检测根据本发明用金催化剂催化氧化葡萄糖制得的产物而得到的色谱图；A0.95％Au/Al2O3催化剂，B0.5％Au/TiO2催化剂。
图3为用UV检测仪检测用铂、钯和金催化剂催化氧化乳糖制得的产物而得到的色谱图；APt/Al2O3催化剂，BPd/Al2O3催化剂，C0.5％Au/TiO2催化剂。
图4为用UV检测仪检测用铂、钯和金催化剂催化氧化麦芽糖制到的产物而得到的色谱图；APt/Al2O3催化剂，BPd/Al2O3催化剂，C0.5％Au/TiO2催化剂。
图5为用UV检测仪检测用铂、钯和金催化剂催化氧化麦芽糊精制得的产物而得到的色谱图；APt/Al2O3催化剂，BPd/Al2O3催化剂，C0.5％Au/TiO2催化剂。
具体实施例方式
用铂和钯催化剂氧化葡萄糖
使用的催化剂是含5％铂和5％铋的碳承载的催化剂(由Degussa供应)、在Al2O3载体上含5％铂的催化剂(由Engelhard供应)和在Al2O3载体上含5％钯的催化剂。在下列反应条件下发生葡萄糖的氧化
反应容积(每批) 500mL
催化剂的用量1g/L
初始底物浓度100mmol/L
pH 11
温度40℃
压力1bar
O2气流量 500mL/min
搅拌速度700rpm
用上述的催化剂氧化葡萄糖获得的结果见下表1所示。
表1
氧化葡萄糖，转化率达10％时的初始活性，异构化形成果糖等方面比较Pt和Pd催化剂
*反应结束时的转化率
**其它氧化产物葡糖醛酸，2-和5-酮葡糖酸、和葡糖二酸
表1表明传统的铂和钯催化剂对氧化葡萄糖形成葡糖酸仅显示出适度的选择性，而且形成了大量的其它氧化产物如葡糖醛酸、葡糖二酸、2-酮葡糖酸和5-酮葡糖酸。这些产物在图1中也明显，该图1是用UV检测仪检测得到的产物色谱图。很显然，传统使用的Pt和Pd催化剂不适合于氧化葡萄糖来选择性制备葡糖酸。
实施例1
用金催化剂氧化葡萄糖
在该实施例中用下列类型的催化剂
A1％Au/C138型(ACA)
B0.95％Au/Al2O3(ACA)
C0.7％Au/C11型(ACA)
D1％Au/TiO2 5型(ACA)
E0.5％Au/TiO2 102型(ACA)
F0.5％Au/TiO2 149型(ACA)
在下列反应条件下发生葡萄糖的氧化
反应容积(每批) 500mL
催化剂的用量1g/L
初始底物浓度100mmol/L
pH 11
温度40℃
压力1bar
O2气流量 500mL/min
搅拌速度700rpm
用上述的催化剂氧化葡萄糖获得的结果如表2所示。
表2
选择性氧化葡萄糖，转化率达10％时的初始活性，异构化形成果糖等方面比较各种金催化剂
*反应结束时的转化率
**其它氧化产物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
从表2中明显地可以看出使用的金催化剂具有氧化葡萄糖的活性，其中金催化剂的活性至少达到对比实施例中的铂和钯催化剂的活性，或甚至比其活性更高。
表2还表明金催化剂催化葡萄糖形成葡糖酸的选择性极其高。从图2中也很明显地看出利用金催化剂制备葡糖酸的高选择性，利用Au/TiO2催化剂(催化剂F)(图2B)只有葡糖酸形成而检测不出其它的氧化产物。相比之下，利用Au/Al2O3催化剂(催化剂B)，不但有葡糖酸形成，而且还有少量的其它氧化产物如葡糖醛酸、葡糖二酸和5-酮葡糖酸形成。然而，这些氧化产物的量明显地低于使用铂和钯催化剂获得的这些氧化产物的量。
而且还发现本发明使用金催化剂只导致很轻微的果糖的异构化，但果糖本身不再被氧化。
从获得的结果可以看出与对比实施例中使用的铂和钯催化剂相比较，根据本发明使用的金催化剂更适合于将葡萄糖制成葡糖酸。
实施例2
用Au/TiO2催化剂氧化葡萄糖
实施例1制备的含0.5％Au的TiO2载体的催化剂(催化剂G)被选来用于进一步的研究，在这些研究中，在各种反应条件下测试葡萄糖的氧化。
除非特别指明，否则反应条件同实施例1。
pH对氧化葡萄糖的影响
利用0.5％Au/TiO2催化剂(催化剂G)在不同的pH值条件下氧化葡萄糖的结果见表3。
表3
在各种pH值条件下用0.5％Au/TiO2催化剂氧化葡萄糖，转化率达10％时的初始活性，异构化形成果糖
*反应结束时的转化率
**其它氧化产物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
从表3可以明显地看出Au/TiO2催化剂在弱碱性至中性pH值范围之间的活性偏低，反之其选择性会进一步升高。
温度对氧化葡萄糖的影响
利用Au/TiO2催化剂在不同的温度下，pH＝9，初始葡萄糖浓度为250mmol/L的条件下，氧化葡萄糖的结果见表4。
表4
在各种温度下，且初始葡萄糖浓度为250mmol/L和pH＝9的条件下，用0.5％Au/TiO2催化剂氧化葡萄糖，转化率达10％时的初始活性，异构化形成果糖
*反应结束时的转化率
**其它氧化产物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
从表4可以明显地看出随着反应温度的升高，葡萄糖氧化的选择性有些降低，然而，这并不是由于形成了除葡糖酸以外的氧化产物，而是由于几乎全部形成果糖，这是因为葡萄糖异构化成果糖的速率增高。
葡萄糖的初始浓度对氧化葡萄糖的影响
利用0.5％Au/TiO2催化剂，在40℃，pH＝9，初始葡萄糖浓度对氧化葡萄糖的影响结果见表5。
表5
在各种初始葡萄糖浓度下，pH＝9条件下，用0.5％Au/TiO2催化剂氧化葡萄糖，转化率达10％时的初始活性，异构化形成果糖
*反应结束时的转化率
**其它氧化产物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
从表5中显示的结果可以看出使用的金催化剂在高浓度的葡萄糖溶液(1100mmol/L，大约20％葡萄糖/L)中也显示出极高的活性和选择性；且在相同的反应时间内，具有明显更多的葡萄糖被转化。
实施例3
在氧化葡萄糖中，Au/TiO2催化剂的长期稳定性
以反复试验的方式测试含0.5％Au/TiO2催化剂(实施例1中的催化剂G)的长期稳定性。为此目的，葡萄糖的氧化进行整整一天。当晚或周末，把催化剂置于主要由葡糖酸的水溶液组成的反应溶液中，这样催化剂就能够沉积下来。第2天，轻轻地倾去上层清液，将反应器装入新制备的葡萄糖溶液，然后进行第二次的葡萄糖的氧化。如此反复进行总共17批试验，反应条件是pH＝9，温度40℃，葡萄糖的初始浓度250mmol/L(相当于大约4.5％葡萄糖/L)。进一步的反应条件如实施例1。某些选定批次的试验的结果列于表6中。
表6
在葡萄糖的初始浓度250mmol/L，温度40℃和pH＝9的条件下，用含0.5％Au/TiO2催化剂进行氧化葡萄糖的长期测试，转化率达10％时的初始活性，异构化形成果糖
*反应结束时的转化率
**其它氧化产物葡糖醛酸、2-和5-酮葡糖酸和葡糖二酸
表6显示的结果表明金催化剂的催化性质在所调查的测试周期中可被认为是不变的，因此该催化剂具有极长的使用寿命。在这些试验中，用0.5g0.5％Au/TiO2催化剂将总共大约360g葡萄糖事实上100％地被转化为葡糖酸。这相当于大约145t葡萄糖/1kg金。因为在试验中催化剂样品由于取样而有损失，在该计算中该损失又没有考虑，所以这个值有可能甚至更高。关于这一点也必须考虑的是本发明的催化剂比在调查的周期中可能更稳定，因此该值也相应地再升高。
实施例4
用金催化剂选择性氧化乳糖
乳糖是1，4连接的二糖，其由一分子葡萄糖和一分子半乳糖组成。用0.5％Au/TiO2(催化剂G)氧化乳糖，还使用0.5％Pt/Al2O3催化剂(Engelhard)和0.5％Pd/Al2O3催化剂作为对比。在下列反应条件下进行乳糖的氧化
反应容积(每批) 500mL
催化剂的用量 1g/L
初始底物浓度 10mmol/L
pH 8
温度 80℃
压力 1bar
O2气流量500mL/min
搅拌速度 700rpm
用各种催化剂催化氧化乳糖获得的结果如表7所示。
表7用各种催化剂氧化乳糖，转化率达10％时的初始活性
*是指从滴定曲线中估算出来的
由于分析的问题，单个的催化剂有可能只是从定性的角度表明选择性氧化乳糖。但使用UV检测仪检测得到的色谱数据来解决该问题是有可能的，该色谱数据如图3所示，其显示了被氧化的反应产物。从图3中明显地可以看出本发明使用的TiO2承载的金催化剂对制备乳糖酸具有极高的选择性，几乎没有其它可检测得到的氧化产物。相比之下，在铂和钯催化剂存在的情况下，氧化乳糖得到不同产物的混合物，而且乳糖酸不是主要产物。
实施例5
用金催化剂选择性氧化麦芽糖
麦芽糖是1，4连接的二糖，其由两个葡萄糖单元组成，而且其中一个葡萄糖单元含有醛式C1碳原子，麦芽糖的每一个葡萄糖单元都包含醇式C6碳原子。用0.5％Au/TiO2(催化剂G)氧化麦芽糖；作为对比，还使用5％Pt/Al2O3催化剂(Engelhard)和5％Pd/Al2O3催化剂氧化麦芽糖。在下列反应条件下发生乳糖的氧化
反应容积(每批) 500mL
催化剂的用量1g/L
初始底物浓度10mmol/L
pH 8
温度80℃
压力1bar
O2气流量 500mL/min
搅拌速度700rpm
氧化麦芽糖获得的结果如表8所示。
表8用各种催化剂氧化麦芽糖，转化率达10％时的初始活性
*是指从滴定曲线中估算出来的
由于分析的问题，有可能只是从定性的角度表明将麦芽糖选择性氧化成麦芽糖酸。但使用UV检测仪检测得到的产物色谱数据来解决该问题是有可能的，该色谱数据如图4所示，基于其可检测到被氧化的反应产物。图4显示了使用上述催化剂氧化麦芽糖得到的产物的色谱数据。从图4中明显地可以看出相对于铂和钯催化剂，本发明所使用的金催化剂对制备麦芽糖酸具有相当高的选择性，几乎没有其它可检测得到的氧化产物。相比之下，在铂和钯催化剂的高选择性情况下，也形成了其它的氧化产物。该结果表明使用的Au/TiO2催化剂对氧化麦芽糖的选择性与对氧化乳糖的选择性一样高。
实施例6
使用金催化剂氧化麦芽糊精
麦芽糊精是一种由葡萄糖单元通过1，4-糖苷键连接形成的寡糖的混合物。在该实施例中使用Agenamalt 20.222(麦芽糊精DE 19)。根据制造商提供的信息，该麦芽糊精DE 19具有下列组份
葡萄糖 3.5～4.5％[占干物质(DM)]
麦芽糖 3.5～4.5％(占干物质)
麦芽三糖4.5～5.5％(占干物质)
寡糖余量
使用5％Pt/Al2O3催化剂(Engelhard)，5％Pd/Al2O3催化剂和0.5％Au/TiO2催化剂(催化剂G)氧化麦芽糊精。在下列反应条件下进行麦芽糊精的氧化
反应容积(每批) 500mL
催化剂的用量1g/L
初始底物浓度10mmol/L
pH 8
温度80℃
压力1bar
O2气流量 500mL/min
搅拌速度700rpm
由于严重的分析问题，其即不可能表明单一类型的催化剂的转化率也不可能表明其活性。尽管如此，受研究的每个催化剂的氧化反应确实进行了。图5显示了在反应终止时的产物的UV色谱数据的定性比较。
从图5中可以明显地看出大量的氧化反应进行了，尤其是使用Pd催化剂和本发明的Au催化剂中，该结果还得到了滴定的KOH的量的支持(在58min时，分别为Pt0.7mL；Pd2.8mL；Au2.2mL)。经对比使用Pd催化剂得到的混合物产物与使用Au催化剂得到的混合物产物，其差异非常显著。与Au催化剂相比，Pd催化剂对在保留时间20.2min出现的物质具有明显高的选择性。然而，该物质的特性还不清楚。相比之下，与Pd催化剂相比，本发明的金催化剂对葡糖酸和麦芽糖酸显示出明显高的选择性。
实施例7
制备用于选择性氧化碳水化合物的金催化剂
制备Au/TiO2催化剂(0.45％Au)
所使用的载体材料是含TiO2水合物的锐钛矿(Kronos，SBET＝288m2/g)。将含500mg四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的水250mL逐滴加入一悬浮液中，该悬浮液是含50g TiO2的1升蒸馏水，已加热至70℃，其pH值已用0.2NNaOH调节至6.5；且在3小时的剧烈搅拌过程中pH保持不变。该混合物在70℃继续搅拌1小时。冷却至室温后，加入柠檬酸镁溶液(50mL水中含2.318gMgHC6H5O7×5H2O)，该柠檬酸镁溶液的pH已预先用0.2N NaOH调节至6.5。搅拌1小时后，离心出固体，水洗3次，在压力＜50hPa的真空干燥箱中于室温干燥17h和在50℃干燥4h。得到的前体在研钵中轻轻研碎，在空气中以1K/min的加热速率加热至250℃，然后在该温度下活化3h。
产量47.3g；
TEMd＜5nm的颗粒占多数，少数颗粒的d大约为20nm；
ICP-OES分析0.45％。
制备Au/TiO2催化剂(3％Au)
含有70％锐钛矿和30％金红石(SBET＝50m2/g)的TiO2 P25(Degussa)用作载体材料。
将含1.32g四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的水200mL逐滴加入一悬浮液中，该悬浮液是含20g TiO2的400mL蒸馏水，已加热至70℃，其pH值已用0.2N NaOH调节至6.5；且在2.5小时的剧烈搅拌过程中pH保持不变。该混合物在70℃继续搅拌1小时。冷却至室温后，加入柠檬酸镁溶液(100mL水中含6.118g MgHC6H5O7×5H2O)，该柠檬酸镁溶液的pH已预先用0.2NNaOH调节至6.5。搅拌1小时后，离心出固体，水洗3次，在压力＜50hPa的真空干燥箱中于室温干燥16h和在50℃干燥4h，然后在研钵中轻轻研碎；得到的前体在空气中以1K/min的加热速率加热至250℃；然后在该温度下活化3h。
产量20.5g，
TEM以d为1～4nm均匀地分布的小颗粒，
ICP-OES分析金含量3.03％。
制备Au/TiO2催化剂(1％Au)
将含有TiO2水合物的锐钛矿(Kronos)用作载体材料，该锐钛矿在填入聚合物稳定的金溶胶(SBET＝130m2/g)之前于400℃煅烧5h。
将2mL的0.1N NaOH滴加入在400mL水中含80mg四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的溶液中，一边剧烈搅拌，一边加入稳定胶体聚合物(120mg的聚二烯丙基二甲基氯化铵，MW＝100,000至200,000，用4mL的水稀释，在水中的浓度为20％)。在金离子(III)用硼氢化钠(在4mL水中含76mg NaBH4)还原后，在强力搅拌的同时立即加入4g已制备好的TiO2。搅拌1小时后，离心出催化剂，水洗3次，在压力＜50hPa的真空干燥箱中于室温干燥17h和在50℃干燥4h。
产量4g，
ICP-OES分析金含量1％。
制备Au/Al2O3催化剂(0.95％Au)
SBET＝151m2/g的Puralox HP 14/150(Sasol/Condea)用作Al2O3载体材料。
将含900mg四氯金酸(HAuCl4×3H2O)的水450mL逐滴加入一悬浮液中，且在3小时的剧烈搅拌过程中pH保持不变；该悬浮液是含30g Al2O3的600mL蒸馏水，已加热至70℃，其pH值已用0.1N NaOH调节至7。该反应液在70℃继续搅拌1小时。冷却至室温，加入柠檬酸镁溶液(90mL水中含4.172g MgHC6H5O7×5H2O)，该柠檬酸镁溶液的pH已预先用稀释过的NaOH调节至7。搅拌1小时后，离心出固体，水洗3次，在压力＜50hPa的真空干燥箱中于室温干燥17h和在50℃干燥4h，然后在研钵中轻轻研碎；得到的前体在空气中以1K/min的加热速率加热至250℃；然后在该温度下活化3h。
产量27.3g，
TEM以d为1～2nm的颗粒占多数，
ICP-OES分析金含量0.95％。
权利要求
1、一种选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量这些物质的组合物的方法，其中，该碳水化合物、该混合物或该组合物的水溶液在金催化剂存在下与氧发生反应，该金催化剂含有在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒。
2、如权利要求1所述的方法，其中，该碳水化合物的醛基被选择性氧化成羧基。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中，该金催化剂的金属氧化物载体是TiO2载体。
4、如权利要求3所述的方法，其中，该TiO2承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
5、如权利要求1或2所述的方法，其中，该金催化剂的金属氧化物载体是Al2O3载体。
6、如权利要求5所述的方法，其中，该Al2O3承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
7、如权利要求1～6任一项所述的方法，其中，该氧化反应在pH为7～11的条件下进行。
8、如权利要求1～7任一项所述的方法，其中，该氧化反应在20℃～140℃，较佳地40℃～90℃的温度下进行。
9、如权利要求1～8任一项所述的方法，其中，该氧化反应在1～25bar的压力下进行。
10、如权利要求1～9任一项所述的方法，其中，在氧化过程中，氧气和/或空气发泡穿过该碳水化合物、该混合物或该组合物的水溶液。
11、如权利要求1～10任一项所述的方法，其中，待氧化的碳水化合物或该混合物与存在于金属氧化物载体上的金的用量之比大于1000。
12、如权利要求1～11任一项所述的方法，其中，该待氧化的碳水化合物是一种其C1碳原子上含有醛基的醛糖。
13、如权利要求1～11任一项所述的方法，其中，该待氧化的碳水化合物是最初被转化为可氧化的异构醛糖形式的2-酮糖。
14、如权利要求12或13所述的方法，其中，该待氧化的碳水化合物是单糖、寡糖、其混合物或含有一定量这些物质的组合物。
15、如权利要求12～14任一项所述的方法，其中，该待氧化的单糖是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖或核糖。
16、如权利要求15所述的方法，其中，葡糖酸为氧化葡萄糖获得的氧化产物。
17、如权利要求14所述的方法，其中，该待氧化的寡糖是二糖。
18、如权利要求17所述的方法，其中，该二糖是二糖醛糖，如麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。
19、如权利要求18所述的方法，其中，麦芽糖酸为氧化麦芽糖得到的氧化产物。
20、如权利要求18所述的方法，其中，乳糖酸为氧化乳糖得到的氧化产物。
21、如权利要求17所述的方法，其中，该二糖是二糖2-酮糖，如帕拉金糖。
22、如权利要求14所述的方法，其中，该待氧化的碳水化合物是麦芽糊精。
23、如权利要求14所述的方法，其中，该待氧化的碳水化合物是淀粉糖浆。
24、一种选择性氧化至少一种寡糖、寡糖混合物或含有一定量这些物质的组合物的方法，其中，该寡糖、该混合物或该组合物的水溶液在金催化剂存在下与氧发生反应，该金催化剂含有在载体上纳米分散的金颗粒。
25、如权利要求24所述的方法，其中，该碳水化合物的醛基被选择性氧化成羧基。
26、如权利要求24或25所述的方法，其中，该金催化剂的载体是TiO2载体。
27、如权利要求26所述的方法，其中，该TiO2承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
28、如权利要求24或25所述的方法，其中，该金催化剂的载体是Al2O3载体。
29、如权利要求28所述的方法，其中，该Al2O3承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
30、如权利要求24或25所述的方法，其中，该金催化剂的载体是碳载体。
31、如权利要求30所述的方法，其中，该碳承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
32、如权利要求24～31任一项所述的方法，其中，该氧化反应在pH为7～11的条件下进行。
33、如权利要求24～32任一项所述的方法，其中，该氧化反应在20℃～140℃，较佳地40℃～90℃的温度下进行。
34、如权利要求24～33任一项所述的方法，其中，该氧化反应在1～25bar的压力下进行。
35、如权利要求24～34任一项所述的方法，其中，在氧化过程中，氧气和/或空气发泡穿过该寡糖、该混合物或该组合物的水溶液。
36、如权利要求24～35任一项所述的方法，其中，该待氧化的寡糖或该混合物与存在于载体上的金的用量之比大于1000。
37、如权利要求24～36任一项所述的方法，其中，该待氧化的寡糖是一种其C1碳原子上含有醛基的醛糖。
38、如权利要求37所述的方法，其中，该待氧化的寡糖是二糖醛糖。
39、如权利要求38所述的方法，其中，该二糖醛糖是麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。
40、如权利要求39所述的方法，其中，麦芽糖酸为氧化麦芽糖得到的氧化产物。
41、如权利要求39所述的方法，其中，乳糖酸为氧化乳糖得到的氧化产物。
42、如权利要求24～36任一项所述的方法，其中，该待氧化的寡糖是在氧化之前被转化为可氧化的异构醛糖形式的2-酮糖。
43、如权利要求42所述的方法，其中，该待氧化的寡糖是二糖2-酮糖。
44、如权利要求43所述的方法，其中，该二糖酮糖是帕拉金糖。
45、如权利要求24～36任一项所述的方法，其中，该待氧化的寡糖混合物是麦芽糊精。
46、如权利要求24～36任一项所述的方法，其中，该待氧化的组合物是淀粉糖浆。
47、根据权利要求1～23任一项所述的方法使用一种含有在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒的金催化剂来选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的组合物，或者是，根据权利要求24～46任一项所述的方法使用一种含有在载体上纳米分散的金颗粒的金催化剂来选择性氧化至少一种寡糖、寡糖混合物或含有一定量其的组合物，制得的氧化产物。
48、根据权利要求47所述的氧化产物，其中，该氧化产物是通过氧化葡萄糖得到的葡糖酸。
49、根据权利要求47所述的氧化产物，其中，该氧化产物是通过氧化麦芽糖得到的麦芽糖酸。
50、根据权利要求47所述的氧化产物，其中，该氧化产物是通过氧化乳糖得到的乳糖酸。
51、根据权利要求47所述的氧化产物，可通过氧化麦芽糊精得到。
52、根据权利要求47所述的氧化产物，可通过氧化淀粉糖浆得到。
53、含有在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒的金催化剂用于选择性氧化至少一种碳水化合物、碳水化合物混合物或含有一定量其的组合物的用途。
54、如权利要求53所述的用途，其中，该金催化剂的金属氧化物载体是TiO2载体。
55、如权利要求54所述的用途，其中，该TiO2承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
56、如权利要求53所述的用途，其中，该金催化剂的金属氧化物载体是Al2O3载体。
57、如权利要求56所述的用途，其中，该Al2O3承载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
58、如权利要求53～57任一项所述的用途，其中，该待氧化的碳水化合物是单糖、寡糖、其混合物或含有一定量这些物质的组合物。
59、如权利要求58所述的用途，其中，该待氧化的单糖是葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖或核糖。
60、如权利要求59所述的用途，其中，葡糖酸为氧化葡萄糖获得的产物。
61、如权利要求59所述的用途，其中，该待氧化的寡糖是二糖醛糖。
62、如权利要求61所述的用途，其中，该待氧化的二糖醛糖是麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。
63、如权利要求62所述的用途，其中，麦芽糖酸为氧化麦芽糖得到的产物。
64、如权利要求62所述的用途，其中，乳糖酸为氧化乳糖得到的产物。
65、如权利要求58所述的用途，其中，该待氧化的寡糖是二糖酮糖。
66、如权利要求65所述的用途，其中，该待氧化的二糖酮糖是帕拉金糖。
67、如权利要求58所述的用途，其中，该待氧化的碳水化合物是麦芽糊精。
68、如权利要求58所述的用途，其中，该待氧化的碳水化合物是淀粉糖浆。
69、含有在碳载体上纳米分散的金颗粒的金催化剂用于选择性氧化至少一种寡糖、寡糖混合物或含有一定量这些物质的组合物的用途。
70、如权利要求69所述的用途，其中，该碳负载的金催化剂包括大约0.1～5％的金，较佳地大约0.5～1％的金。
71、如权利要求69或70所述的用途，其中，该待氧化的寡糖是寡糖醛糖。
72、如权利要求71所述的用途，其中，该待氧化的寡糖醛糖是麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。
73、如权利要求72所述的用途，其中，麦芽糖酸为氧化麦芽糖获得的产物。
74、如权利要求72所述的用途，其中，乳糖酸为氧化乳糖获得的产物。
75、如权利要求69或70所述的用途，其中，该待氧化的寡糖是2-酮糖形式，其最初转化为异构的醛糖形式然后再被氧化。
76、如权利要求75所述的用途，其中，该待氧化的寡糖2-酮糖是帕拉金糖。
77、如权利要求69或70所述的用途，其中，该待氧化的碳水化合物是麦芽糊精。
78、如权利要求69或70所述的用途，其中，该待氧化的碳水化合物是淀粉糖浆。
全文摘要
本发明涉及一种在金催化剂存在下选择性氧化碳水化合物的方法，该金催化剂包括在金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；涉及一种在金催化剂存在下选择性氧化寡糖的方法，该金催化剂包括在碳或金属氧化物载体上纳米分散的金颗粒；以及涉及用这些方法制得的醛糖酸氧化产物。
文档编号C07C51/235GK1816516SQ20048001905
公开日2006年8月9日 申请日期2004年5月4日 优先权日2003年5月5日
发明者于尔克·柯瓦茨克, 阿里雷萨·哈吉贝格利, 乌尔夫·普吕塞, 海因茨·贝恩特, 伊雷妮·皮奇 申请人:甜糖(曼海姆/奥克森富特)股份公司