专利名称：在制备芳族羧酸的工艺中回收能量的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将芳族进料进行放热液相氧化来生产富含芳族羧酸的料流的方法。更具体地说，本发明涉及对于由芳族进料进行液相氧化产生的放热的有效能量回收。
背景技术：
芳族羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸是有用的化学化合物，并且是生产聚酯的原料。在对苯二甲酸的情况下，单一的生产设备能生产大于100,000公吨/年的对苯二甲酸，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)设备的进料。
对苯二甲酸(TPA)可以通过合适的芳族原料例如对二甲苯的高压放热氧化反应来生产。通常，这些氧化反应是在液相中使用空气或分子氧的替代来源在金属催化剂或助催化剂化合物存在下进行的。用于氧化对二甲苯和其它芳族化合物例如间二甲苯和二甲基萘的方法是本领域公知的。这些氧化反应将通常产生反应气体，反应气体通常包含氧化反应产物例如一氧化碳、二氧化碳和甲基溴。另外，如果空气用作氧源，则反应气体还可以包含氮气和过量的氧气。
大多数生产TPA的方法还使用低分子量的羧酸，例如乙酸，作为反应溶剂的一部分。另外，一些水也存在于氧化反应溶剂中，并且作为氧化副产物产生。
这种氧化反应通常是高度放热的，尽管有许多方法控制这些反应的温度，但是常用的便利方法是通过使部分溶剂在反应过程中蒸发来除去热量。反应气体和汽化的溶剂的组合称为气态混合物。该气态混合物含有相当大量的能量。
因为水是作为氧化副产物形成，所以至少一部分作为蒸气或冷凝物的气态混合物通常被引导到分离设备(通常是蒸馏塔)以从主要溶剂(例如乙酸)中分离水，从而在反应器中的水浓度不会增加。
发明概述本发明的目的是提供一种将从生产芳族羧酸的高度放热氧化反应中产生的能量经济且有效地回收的方法。本发明的另一个目的是提供在进行低分子量羧酸溶剂与水之间的化学分离的同时回收能量的方法。
在本发明的一个实施方案中，提供一种从废气流回收热能的方法，该方法包括以下步骤a)在反应区中用液相反应混合物氧化芳族进料以形成富含芳族羧酸的料流和气态混合物；b)在分离区中从气态混合物除去大部分溶剂以形成废气流和富含溶剂的料流；和c)在热回收区中从至少一部分废气流回收热能；其中一部分废气流被冷凝，形成冷凝混合物；其中冷凝混合物任选地循环回分离区；其中在工作流体中回收一部分热能；和其中工作流体中的一部分焓是在功率循环中回收；其中工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种从废气流回收热能的方法，该方法包括以下步骤a)在分离区中从气态混合物除去大部分氧化溶剂以形成废气流；和b)任选地，在第一热回收设备中从一部分废气流回收热能以产生低压水蒸气；c)在第二热回收设备中使用工作流体通过功率循环从一部分废气流回收热能；其中工作流体中的一部分焓是在功率循环中回收；其中工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物；和d)任选地，在第三热回收设备中从一部分废气流回收热能。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种从废气流回收热能的方法，该方法包括以下步骤a)在反应区中用液相反应混合物氧化芳族进料以形成芳族羧酸料流和气态混合物；b)在分离区中从气态混合物除去大部分溶剂以形成废气流；和c)任选地，在第一热回收设备中从一部分废气流回收热能以产生低压水蒸气；d)在第二热回收设备中使用工作流体通过功率循环从一部分废气流回收热能；其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物；和e)任选地，在第三热回收设备中从一部分废气流回收热能。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种从废气流回收热能的方法，该方法按如下顺序包括以下步骤a)在反应区中用液相反应混合物氧化芳族进料以形成芳族羧酸料流和气态混合物；b)在分离区中从气态混合物除去大部分溶剂以形成废气流；c)在第一热回收设备中从一部分废气流回收热能以产生低压水蒸气；d)在第二热回收设备中使用工作流体通过功率循环从一部分废气流回收热能；其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物；和e)在第三热回收设备中从一部分废气流回收热能。
附图简述
图1显示了本发明的不同实施方案，其中提供一种从废气流生产热能的方法。
图2显示了本发明的不同实施方案，其中通过使用至少一种设备提供从废气流生产热能的方法。
图3显示了典型的“冷凝曲线”，描绘了作为温度的函数的冷凝器或分凝器的热负荷。
图4显示了能量回收系统的一个例子。
发明详述在本发明的第一实施方案中，在图1中提供了一种从废气流145回收热能的方法。该方法包括以下步骤。
步骤(a)包括在反应区115中用液相反应混合物110氧化芳族进料105以形成富含芳族羧酸的料流120和气态混合物125。
液相反应混合物110包含水、溶剂、金属氧化催化剂和分子氧源。反应区115包括至少一个氧化反应器。氧化是在产生富含芳族羧酸的料流120和气态混合物125的反应条件下完成。通常，富含芳族羧酸的料流120是粗对苯二甲酸浆液。
对苯二甲酸粗品通常在重金属氧化催化剂存在下经由对二甲苯的液相空气氧化来制备。合适的催化剂包括但不限于钴、锰和溴化物化合物，它们能溶于所选择的溶剂中。合适的溶剂包括但不限于脂族单羧酸，优选含有2-6个碳原子，或苯甲酸及其混合物，以及这些化合物与水的混合物。溶剂优选是与水混合的乙酸，比例是约5∶1至约25∶1，优选约10∶1至约15∶1。但是，应该理解的是，也可以使用其它合适的溶剂，例如在这里公开的那些。管道125含有气态混合物，该气态混合物包含汽化的溶剂、气态副产物、氮气和未反应的氮气，它们是由把芳族进料转化成芳族羧酸的放热液相氧化反应所产生的。一些专利公开了对苯二甲酸的生产方法，例如美国专利#4,158,738和#3,996,271，将它们引入本文供参考。
步骤(b)包括在分离区130中从气态混合物125除去大部分溶剂以形成废气流135和富含溶剂的料流140。
废气流135包含水、气态副产物和少量的溶剂。当溶剂是低分子量的羧酸溶剂时，水与低分子量羧酸溶剂的质量比率是在约80∶20至约99.99∶0.01范围内。气态副产物包含氧气、氧化副产物，例如一氧化碳和二氧化碳，并且当空气用作分子氧源时，气态副产物包含氮气。至少一部分废气流135或者所有的废气流135经由管道145输送到热回收区。
通常，废气流145的温度和压力条件是在约130-约220℃和约3.5-约18barg范围内。优选，废气流145的温度和压力条件是在约90-约200℃和约4-约15barg范围内。最优选，废气流145的温度和压力条件是在约130-约180℃和约4-约10barg范围内。
管道125中的气态混合物被引导到分离区130。通常，分离区130包括具有约20-约50个理论塔板的高压蒸馏塔以及一个或多个冷凝器。在分离区130中，富含溶剂的料流经由管道140回收。分离区130的目的是进行分离，其中至少一部分的溶剂被回收，并且除去过量的水。通常，为了优化能量回收，应该在管道125以及管道135和145的内容物之间有最小的压降，因为这表示损失了潜在可回收的能量。所以，分离区130应该在来自管道125的气态混合物的温度和压力条件或与之接近的温度和压力条件下操作。至少一部分或全部的废气流135经由管道145送到热回收区，其余的废气流137可以用于生产芳族羧酸的工艺中的其他地方。
步骤(c)包括在热回收区150中从至少一部分废气流145回收热能。在热回收区150中，一部分废气流145被冷凝，形成冷凝混合物155；冷凝混合物155可以任选地循环回分离区。工作流体用于回收热能。通常，工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物。
在热回收区150中从废气流145回收热能的操作可以通过本领域公知的任何方法完成。但是，通常使用功率循环(power cycle)。功率循环是本领域公知的。功率循环是一种提取热量并且将该热量用于在周围环境中作功的循环。有许多本领域公知的功率循环。功率循环的例子包括但不限于有机兰金循环(ORC)、kalina循环或在WO02/063141中描述的功率循环，将其引入本文供参考。
可以使用的功率循环的其它例子公开在“A Review of OrganicRankine Cycles(ORCs)for the Recovery of Low-Grade Waste Heat”Energy，第22卷，No 7，661-667页，1997，Elsevier Science Ltd，GreatBritian，以及“Absorption Power Cycles”，Energy，第21卷，No 1，21-27页，1996，Elsevier Science Ltd，Great Britian，将其引入本文供参考。
这些例子的一个共同特征是使用低温蒸发工作流体。通常，低温蒸发工作流体代替水或水蒸气用于功率循环中以在较低温度下回收热能(例如在通常低于150℃的温度)，这是因为它具有更高的功率回收效率。一种这种循环是兰金循环，其特征是等温沸腾/冷凝工艺。水蒸气汽轮机工厂通常十分接近兰金循环工艺，其中工作流体基本上是水。但是，通常认为在低温下使用水/水蒸气的兰金循环功率回收(例如在通常低于150℃的温度)一般是低效率的。
工作流体可以是任何流体，只要它基本上不含水即可，其中“基本上不含”是大约小于20重量％。在本发明的另一个实施方案中，其中工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物。另一个范围是该工作流体可以是一种标准沸点为约-100℃至约60℃的化合物或这些化合物的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，工作流体选自丙烷、异丙烷、异丁烷、丁烷、异戊烷、正戊烷、氨、R134a、R11、R12以及它们的混合物。R134a、R11、R12是本领域公知的，可以作为工业制冷剂获得。
在本发明的第二个实施方案中，在图2中提供了一种从至少一部分废气流235经由管道245回收热能的方法，该方法包括以下步骤。
步骤(a)在分离区230中从气态混合物225除去大部分溶剂以形成废气流235和富含溶剂的料流240。
在第二个实施方案中的步骤(a)基本上与本发明第一个实施方案中的步骤(b)相同。在分离区包括蒸馏塔的情况下，废气流245经由管道245和237从蒸馏塔的顶部排出。废气流245包含气态反应副产物、氮气、未反应的氧气。溶剂通常是乙酸和水，也以处于或接近饱和条件的量存在。水与乙酸的质量比率大约在80∶20至99.99∶0.01的范围内，优选在99.5∶0.5至98.5∶1.5的范围内。一部分该废气流，由管道245的内容物表示，可以经过一系列热回收区260、270和280。一部分废气流145被冷凝，并且经由管道255引导，作为回流料流经由管道255通向分离区230中的蒸馏塔或者作为液体馏出物经由管道285排出。
从蒸馏方面考虑，260、270和280的作用是从塔顶废气流245冷凝足够的材料，从而向分离区230中的蒸馏塔提供足够的回流以驱动溶剂和水的分离。但是，进行冷凝所需要的热负荷还用于除去由芳族进料氧化成芳族羧酸的反应所产生的热量。
该方法可以用于并有效地回收能量。对于有效能量回收的一个障碍是在管道245和237中存在不可冷凝的气体。不可冷凝的气体，例如氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳导致产生不利于产生水蒸气的冷凝热曲线。
这由图3中的例子说明。图3显示了典型的“冷凝曲线”，该曲线描绘了作为温度的函数的冷凝器或分凝器的热负荷。在这种情况下，冷凝器是分凝器，其蒸气入口温度是约139℃，出口温度是约45℃。
如果希望在单一的分凝器单元中产生约15psig或约1barg的水蒸气，则图3说明了冷凝器总负荷的仅仅55％可以用于产生15psig的水蒸气。这是因为15psig的水蒸气具有约121℃的饱和温度。在这个分凝器的例子中，总负荷的仅仅55％可以传递到温度处于或高于121℃的水蒸气。这说明了在传热技术中公知的温度“收聚”和表示了对该系统的热力学限制。
如果产生的水蒸气的压力(和温度)下降，则可以回收更多的热量。但是，这是有限制的，因为为了在羧酸生产工艺中的其它地方为了加热目的使用水蒸气，水蒸气必须具有足够的温度。
步骤(b)包括任选地在第一热回收区260中从一部分废气流245回收热能以产生低压水蒸气。
步骤(c)包括在第二热回收区270中使用工作流体通过功率循环从一部分废气流245回收热能；其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物。
步骤(d)包括在第三热回收区280中从一部分废气流245回收热能。
步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)的目的是为了有效地回收热能。热回收区260、270和280包括至少一个从废气流145回收热能的设备。第一热回收区260包括一个或多个热回收设备，在这些设备中，传热是在高于约121℃的温度下完成。第二热回收区270包括一个或多个热回收设备，在这些设备中，传热是在大约高于90℃的温度下完成。第三热回收区280包括一个或多个热回收设备，在这些设备中，传热是在高于25℃的温度下完成。这些热回收设备可以是本领域公知的任何设备。
热回收温度在对于在这些温度下回收的热量的效率和有用性方面的相关性是显然的。对于高于约121℃的温度，可能产生约15psig(约1barg)的饱和水蒸气，它可以作为热介质用于工业应用，例如生产芳族羧酸。尽管可以生产在更低温度下的更大量的水蒸气，但是这些水蒸气的有用性受到限制。此外，使用水蒸气作为加热介质用于向较低温度的流体传热在热力学上是极为有效的。
第一热回收区260通常包括、但不限于分凝器。
第二热回收区270通常包括、但不限于传热设备，例如冷凝器或分凝器，它们将热量传给“工作流体”，工作流体通常是制冷剂化合物或者烃或烃的混合物。对于在接近或高于90℃温度下的热回收和能量回收，在本领域已经知道有一些方法。
工作流体可以是任何流体，只要它基本上不含水即可，其中“基本上不含”是大约小于20重量％。在本发明的另一个实施方案中，工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物。另一个范围是该工作流体可以是一种标准沸点为约-100℃至约60℃的化合物或这些化合物的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，工作流体选自丙烷、异丙烷、异丁烷、丁烷、异戊烷、正戊烷、氨、R134a、R11、R12以及它们的混合物。R134a、R11、R12是本领域公知的，可以作为工业制冷剂获得。
功率循环的例子包括、但不限于有机兰金循环、kalina循环或在WO02/063141中描述的功率循环。
有机兰金循环(ORC)能有效且经济地从工业废热回收机械功和/或电能。实际上，由于热力学体系的不可逆性，不可能将所有可用的热能转化成有用的功。但是，由于低压水蒸气的有限实用性，通过一些其它手段回收能量比产生水蒸气在经济上远远有利的多。
有一些使用ORC系统回收能量的工业工艺例子。ORC的主要优点是它在回收具有低温至中等温度废热方面的优异能力。对于回收90-120℃的能量的ORC系统，该系统具有3-20％的效率。系统效率定义为从ORC系统产生的总功除以总的入口废热量。决定系统效率的主要因素是废热流的工作温度、冷凝器的温度以及工作流体的热力学性能。
可选择地，第二热回收区270可以用于将热量传递到热泵系统。本领域中已经知道许多热泵系统。所以，可以使用任何能从低温热量有效地回收能量的系统。
第三热回收区280包括一个或多个热回收设备，在这些设备中，传热是在处于或接近高于25℃的温度下完成。通常，第三热回收区280包括水或空气冷却的冷凝器或分凝器。
在本发明的第三实施方案中，在图2中提供一种从废气流235回收热能的方法。该方法包括以下步骤。
步骤(a)包括在反应区215中用液相反应混合物210氧化芳族进料205以形成富含芳族羧酸的料流220和气态混合物225。
在本发明第三实施方案中的步骤(a)与第一实施方案中的步骤(a)相同。
步骤(b)包括在分离区230中从气态混合物225除去大部分溶剂以形成废气流235和富含溶剂的料流240。
在本发明第三实施方案中的步骤(b)基本上与第一实施方案中的步骤(b)相同。
步骤(c)包括任选地在第一热回收区260中从一部分废气流245回收热能以产生低压水蒸气；步骤(d)包括在第二热回收区270中使用工作流体在功率循环中从一部分废气流245回收热能；其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物；步骤(e)包括在第三热回收区280中从至少一部分废气流245回收热能。
在本发明第三实施方案中的步骤(c)、步骤(d)和步骤(e)基本上分别与本发明第二实施方案中的步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)相同。
实施例本发明可以进一步通过以下优选实施方案的实施例说明，但是应该理解的是，该实施例仅仅用于说明目的，除非另有说明，否则该实施例不用于限制本发明的范围。
图4显示了一个能量回收系统的例子。温度和压力与对苯二甲酸的生产中一致。在该系统中，用于有机兰金循环系统的工作流体是正戊烷。基于ASPEN PlusTM计算机模拟的结果显示在表2中。关于在该模型中所用设备的具体细节显示在表1中。应该注意的是，在该实施例中，总负荷的约55％用于产生15psig的水蒸气。总负荷的另外38％使用用于增强的能量回收的ORC系统。ORC系统的总热效率是大约7.3％。认为可以通过优化“工作流体”的选择和通过优化ORC系统的温度和压力操作条件实现显著的改进。
表1
表权利要求
1.一种从废气流回收热能的方法，所述方法包括以下步骤a)在反应区中用液相反应混合物氧化芳族进料以形成富含芳族羧酸的料流和气态混合物；b)在分离区中从所述气态混合物除去大部分溶剂以形成所述废气流和富含溶剂的料流；和c)在热回收区中从至少一部分所述废气流回收热能；其中一部分所述废气流被冷凝，形成冷凝混合物；其中所述冷凝混合物任选地循环回所述分离区；其中在工作流体中回收一部分所述热能；其中所述工作流体中的一部分焓是在功率循环中回收；和其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中来自所述废气流的一部分所述热能被用于产生水蒸气。
3.根据权利要求1的方法，其中所述工作流体选自丙烷、异丙烷、异丁烷、丁烷、异戊烷、正戊烷、氨、R134a、R11、R12以及它们的混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述工作流体选自丙烷、异丙烷、异丁烷、丁烷、异戊烷、正戊烷、氨、R134a、R11、R12以及它们的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述分离区包括蒸馏塔。
6.根据权利要求5的方法，其中所述蒸馏塔是在约130℃-约220℃的温度下操作。
7.根据权利要求6的方法，其中所述蒸馏塔是在约3.5barg-约15barg的压力下操作。
8.根据权利要求1的方法，其中所述功率循环是有机兰金循环或kallina循环。
9.一种从废气流回收热能的方法，所述方法包括以下步骤a)在分离区中从气态混合物除去大部分溶剂以形成所述废气流和富含溶剂的料流；和b)任选地，在第一热回收区中从一部分所述废气流回收热能以产生低压水蒸气；c)在第二热回收区中使用工作流体从一部分所述废气流回收热能；其中所述工作流体中的一部分焓是在功率循环中回收；其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物；和d)任选地，在第三热回收区中从一部分所述废气流回收热能。
10.根据权利要求9的方法，其中所述功率循环是有机兰金循环或kallina循环。
11.根据权利要求9的方法，其中所述工作流体选自丙烷、异丙烷、异丁烷、丁烷、异戊烷、正戊烷、氨、R134a、R11、R12以及它们的混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约60℃的化合物或这些化合物的混合物。
13.根据权利要求1的方法，其中所述第一热回收区包括在约-100℃至约60℃温度下操作的热回收设备。
14.根据权利要求13的方法，其中所述第二热回收区包括在约80℃至约120℃温度下操作的热回收设备。
15.根据权利要求14的方法，其中所述第三热回收区包括在约20℃至约100℃温度下操作的热回收设备。
16.根据权利要求15的方法，其中所述第一热回收区包括分凝器。
17.根据权利要求16的方法，其中所述第二热回收区包括选自冷凝器和分凝器的热回收设备。
18.根据权利要求17的方法，其中所述第三热回收区包括选自水冷器和空气冷却器的热回收设备。
19.一种从废气流回收热能的方法，所述方法包括以下步骤a)在反应区中用液相反应混合物氧化芳族进料以形成芳族羧酸料流和气态混合物；b)在分离区中从所述气态混合物除去大部分溶剂以形成所述废气流和富含溶剂的料流；和c)任选地，在第一热回收区中从一部分所述废气流回收热能以产生低压水蒸气；d)在第二热回收区中使用工作流体在功率循环中从一部分所述废气流回收热能；其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物；e)任选地，在第三热回收区中从一部分所述废气流回收热能。
20.根据权利要求19的方法，其中所述第一热回收区包括在约100℃至约160℃温度下操作的热回收设备。
21.根据权利要求20的方法，其中所述第二热回收区包括在约80℃至约120℃温度下操作的热回收设备。
22.根据权利要求21的方法，其中所述第三热回收区包括在约20℃至约100℃温度下操作的热回收设备。
23.根据权利要求22的方法，其中所述第一热回收区包括分凝器。
24.根据权利要求23的方法，其中所述第二热回收区包括选自冷凝器和分凝器的热回收设备。
25.根据权利要求24的方法，其中所述第三热回收区包括选自水冷器和空气冷却器的热回收设备。
26.根据权利要求19的方法，其中所述功率循环是有机兰金循环或kallina循环。
27.一种从废气流回收热能的方法，所述方法包括以下顺序的步骤a)在反应区中用液相反应混合物氧化芳族进料以形成芳族羧酸料流和气态混合物；b)在分离区中从所述气态混合物除去大部分溶剂以形成所述废气流和富含溶剂的料流；和c)在第一热回收区中从一部分所述废气流回收热能以产生低压水蒸气；d)在第二热回收区中使用工作流体在功率循环中从一部分所述废气流回收热能；其中所述工作流体是一种标准沸点为约-100℃至约90℃的化合物或这些化合物的混合物；和e)在第三热回收区中从一部分废气流回收热能。
28.根据权利要求27的方法，其中所述第一热回收区包括在约100℃至约160℃温度下操作的热回收设备。
29.根据权利要求28的方法，其中所述第二热回收区包括在约80℃至约120℃温度下操作的热回收设备。
30.根据权利要求29的方法，其中所述第三热回收区包括在约20℃至约100℃温度下操作的热回收设备。
31.根据权利要求30的方法，其中所述第一热回收区包括分凝器。
32.根据权利要求31的方法，其中所述第二热回收区包括选自冷凝器和分凝器的热回收设备。
33.根据权利要求32的方法，其中所述第三热回收区包括选自水冷器和空气冷却器的热回收设备。
34.根据权利要求27的方法，其中所述功率循环是有机兰金循环或kallina循环。
全文摘要
本发明涉及一种通过将芳族进料进行放热液相氧化来生产芳族羧酸的方法。更具体地说，本发明涉及对于由芳族进料进行液相氧化产生的放热的有效能量回收。描述了在通过芳族进料的放热液相反应制备芳族羧酸的能量回收中有用的设备，其中能量回收的主要方法是产生中压水蒸气。这伴随着一种使用已知的有机兰金循环和/或热泵的方法回收低温能量的方法。能量回收方法的组合提高了总体能量回收，并使得反应能量能够作为热能(水蒸气)或功或它们的组合来回收。
文档编号C07C51/265GK1816685SQ200480018899
公开日2006年8月9日 申请日期2004年6月28日 优先权日2003年7月10日
发明者林鑫 申请人:伊斯曼化学公司