专利名称：联苯的纯化方法
技术领域：
本发明涉及联苯的纯化方法，更具体是涉及从回收洗油中提取高纯度联苯的方法。
背景技术：
联苯是一种用途广泛的重要有机原料，可与联苯醚混合用作热载体，还可制备出诸如乳化剂、荧光增白剂、织物染料、合成树脂、液晶材料、农药和医药等多种重要的衍生物产品。联苯在煤焦油中的质量分数约为0.2～0.4％，绝大部分集中在洗油馏分中，在洗油中的馏分约为8％。洗油是煤焦油加工过程中的主要馏份之一，焦油洗油的沸点范围230-270℃，富含2-甲基萘、联苯、苊、吲哚和芴等有机化工原料。洗油因其良好的稳定性和溶解能力，广泛用于煤气洗苯及各种有机气体的洗涤回收。回收洗油(WO-R)是利用煤焦油洗油加工生产β-甲基萘的中间产品，其联苯的含量约为21％左右，主要用于配成洗苯洗油。目前采用的利用洗油提取高纯度联苯的方法包括高效精馏-结晶法和轻质洗油共沸精馏法。高效精馏-结晶法的缺点在于必需先对洗油原料进行脱除吲哚处理，工艺和设备复杂，生产成本高；共沸精馏法的局限在于所选择的原料馏分较窄，提取过程中联苯损失较多，收率较低，且回收共沸剂需要消耗大量的能源，利用现有技术所获得的联苯纯度最高达到95％左右(顾广隽等，燃料与化工，1988(4)46-50)。目前尚未见到有关从回收洗油中回收提取联苯的报道。也没有见到有关从煤焦油加工的中间产品中提取得到纯度达到99％以上的联苯的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种从回收洗油中提取高纯度联苯的方法。利用本发明方法可以得到99％以上的高纯度联苯。
本发明方法所处理的原料为利用煤焦油洗油加工生产β-甲基萘的中间产品回收洗油(WO-R)，其中联苯含量为21％左右。
本发明方法的特点在于先后采用单塔减压精馏和二次溶液结晶工艺对回收洗油进行提纯。根据本发明方法，首先利用单塔减压精馏工艺对回收洗油进行精馏，获得55-75％粗联苯馏分。然后用醇类溶剂溶解粗联苯馏分后，在搅拌条件下，按照设定的降温曲线进行结晶，达到结晶终点温度后收集经过纯化的联苯，对收集的联苯再次进行溶液结晶，得到纯度达99％以上的联苯产品。本发明方法包括以下步骤(1)将回收洗油加入填料精馏塔中，在0.07-0.09MPa的真空压力下，加热回流1-2小时，采出馏分，回流比控制为5-15，收集175-213℃的馏分，得到联苯含量为55-75％的粗联苯；(2)在结晶器中加入步骤(1)得到的粗联苯与醇类溶剂，在40-55℃的起始温度下，边搅拌边以2-20K/hr的恒定冷却速度，冷却至结晶终温0-15℃，将联苯结晶与含杂质的母液分离，得到一次结晶的联苯；(3)在结晶器中加入步骤(2)得到的联苯结晶与醇类溶剂，在50-60℃的起始温度下，边搅拌边以2-20K/hr的恒定冷却速度，冷却至结晶终温0-15℃，将联苯结晶与含杂质的母液分离，得到纯化的联苯结晶。
本发明方法中填料精馏塔的理论塔板数为38-50块，填料优选不锈钢散装填料或不锈钢波纹填料。
溶液结晶可以连续地进行也可间歇地进行，所用的设备均应具有良好的热交换功能，优选同时带有加热和冷却循环功能的设备。结晶器可选用搅拌结晶器，如具有锚式搅拌器的间歇式结晶器。
步骤(2)和(3)中醇类溶剂优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或它们的混合物，其中单独使用的效果优于混合使用的效果。以重量计，联苯原料与醇类溶剂的优选用量比为1∶1.3-3.5，其中优选1∶2-3；搅拌速度为50-250rpm，最佳的搅拌速度为100-200rpm；优选的冷却速度为5-15K/hr，在结晶终温下优选继续搅拌1-2小时，从而使结晶更充分均匀。
可通过常规方法将β-甲基萘结晶与含杂质的母液分离，例如可采用挤出、过滤或离心等方式实现β-甲基萘结晶中与含杂质的母液的分离。
本发明的一个优选实施方式是将步骤(3)分离得到的联苯结晶进行洗涤，以去除残留的粘附杂质，通过洗涤处理可以进一步提高联苯结晶的纯度。洗涤液采用结晶用的醇类溶剂或饱和的联苯的醇类溶液，其中优选饱和的联苯的醇类溶液。洗涤液的使用温度为0-15℃，优选5-10℃，最优选的洗涤液使用温度与结晶终温相同。洗涤液的用量为粗联苯重量的6-120％，其中优选粗联苯重量的24-60％。洗涤方式可以是单次洗涤或分多次洗涤，其中优选多次洗涤，例如，先用洗涤液总用量的30％洗涤联苯结晶，然后用剩余的70％重复洗涤一次。
为了提高联苯的收率，本发明的另一个优选实施方式是回收步骤(2)和(3)分离得到的母液进行再加工和循环使用。更优选的方式是回收步骤(2)和(3)分离得到的母液以及洗涤后残留的洗涤液，合并该两种溶液，进行再加工和循环使用。
有益效果1、本发明方法采用单塔减压精馏工艺，理论塔板数要求较低，减省了使用设备；2、本发明方法采用二次冷却结晶的精制过程具有工艺流程简单，操作方便，充分利用原料，循环使用溶剂，能耗低，生产成本低等优点。所得联苯纯度高达99％以上，从而拓展了回收洗油和从煤焦油加工的中间产品中提纯的联苯产品的应用。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步阐述，但不限制本发明下述实施例中所使用的结晶器为带有锚式搅拌器的搅拌结晶器(德国JULABO公司生产，型号F32-HP)，该结晶器设有制冷加热控制器。
下述实施例所纯化处理的原料为回收洗油(WO-R)，其联苯含量为21.52wt％。减压精馏装置为φ30×1350mm的填料精馏塔，采用不锈钢填料，蒸馏釜为2000ml三口烧瓶。
粗联苯、精联苯和母液的分析采用气相色谱法，使用GC-2010型气相色谱仪(日本岛津公司)。色谱柱为SE-54毛细管柱(30m×φ0.25mm×0.2μm)；柱温为初温80℃，停留1min，以5℃/min升温至180℃，保持20min；氢火焰离子化检测器；检测器温度为280℃；载气为N2，流速为6mL/min；进样量1μL；采用带校正因子的面积归一化法计算测定。
实施例1减压精馏装置采用不锈钢散装填料，塔板数为40块，称取983gWO-R加入蒸馏釜中，调节真空压力为0.075MPa，开始加热至回流，待回流稳定1-2hr后，开始采出馏分，回流比为10，当馏出温度达到209℃时，开始收集联苯馏分，温度达到213℃时，停止采出，得到272.0g粗联苯结晶，经分析，粗联苯中联苯含量为71.36wt％。
称取41.3g粗联苯结晶馏分、66.08g无水乙醇，加入带有锚式搅拌器的搅拌结晶器中，加热至55℃，在100rpm速度搅拌下，以10K/h的冷却速度冷却至结晶终温5℃，过滤出联苯结晶，按1∶1.6的用量比将滤出的联苯结晶和无水乙醇加入带有锚式搅拌器的搅拌结晶器中，加热至60℃，在100rpm速度搅拌下，以10K/h的冷却速度冷却至结晶终温5℃，过滤出晶体，随后用7.5g温度为5℃的粗联苯的饱和乙醇溶液洗涤，干燥获得18.7g联苯结晶。经分析联苯的纯度为99.15wt％。
实施例2减压精馏装置采用不锈钢散装填料，塔板数为40块，称取983gWO-R加入蒸馏釜中，调节真空压力为0.075MPa，开始加热至回流，待回流稳定1-2hr后，开始采出馏分，回流比为10，当馏出温度达到209℃时，开始收集联苯馏分，温度达到213℃时，停止采出，得到272.0g粗联苯结晶，经分析，粗联苯中联苯含量为71.36wt％。
称取51.6g粗联苯结晶馏分、103.2g无水乙醇，加入带有锚式搅拌器的搅拌结晶器中，加热至50℃，在120rpm速度搅拌下，以10K/h的冷却速度冷却至结晶终温10℃，过滤出联苯结晶，按1∶2的用量比将滤出的联苯结晶和无水乙醇加入带有锚式搅拌器的搅拌结晶器中，按照前述操作条件再次进行结晶，过滤、干燥获得19.1g联苯结晶。经分析联苯的纯度为99.83wt％。
实施例3减压精馏装置采用不锈钢散装填料，塔板数为50块，称取983gWO-R加入蒸馏釜中，调节真空压力为0.09MPa，开始加热至回流，待回流稳定1-2hr后，开始采出馏分，回流比为8，当馏出温度达到175℃时，开始收集联苯馏分，温度达到187℃时，停止采出，得到268.0g粗联苯结晶，经分析，粗联苯中联苯含量为67.1wt％。
称取40.0g粗联苯结晶馏分、120g异丙醇，加入带有锚式搅拌器的搅拌结晶器中，加热至40℃，在120rpm速度搅拌下，以5K/h的冷却速度冷却至结晶终温0℃，过滤出联苯结晶，按1∶3的用量比将滤出的联苯结晶和异丙醇加入带有锚式搅拌器的搅拌结晶器中，加热至53℃，在120rpm速度搅拌下，以5K/h的冷却速度冷却至结晶终温0℃，过滤出晶体，随后用9.6g温度为0℃的异丙醇洗涤，干燥获得13.5g联苯结晶。经分析联苯的纯度为99.40wt％。合并滤液和洗涤液，作为溶剂，称取20g粗联苯结晶和32g滤液和洗涤液的合并液，加入搅拌结晶器中，按照前述操作条件进行二次结晶，干燥获得7.5g联苯结晶。经分析联苯的纯度为99.35wt％。
实施例4减压精馏装置采用不锈钢波纹填料，塔板数为40块，称取983gWO-R加入蒸馏釜中，调节真空压力为0.07MPa，开始加热至回流，待回流稳定1-2hr后，开始采出馏分，回流比为5，当馏出温度达到206℃时，开始收集联苯馏分，温度达到214℃时，停止采出，得到225.4g粗联苯结晶，经分析，粗联苯中联苯含量为65.7wt％。
称取40.0g粗联苯结晶馏分、80g异丙醇，加入带有锚式搅拌器的搅拌结晶器中，加热至50℃，在120rpm速度搅拌下，以15K/h的冷却速度冷却至结晶终温15℃，过滤出联苯结晶，按1∶2的用量比将滤出的联苯结晶和异丙醇加入搅拌结晶器中，加热至55℃，在120rpm速度搅拌下，以15K/h的冷却速度冷却至结晶终温15℃，过滤出晶体，随后用40g温度为15℃的异丙醇洗涤，干燥获得12.7g联苯结晶。经分析联苯的纯度为99.11wt％。
权利要求
1.一种联苯的纯化方法，其特征在于先后采用单塔减压精馏和二次溶液结晶工艺对回收洗油进行提纯，包括以下步骤(1)将回收洗油加入填料精馏塔中，在0.07-0.09MPa的真空压力下，加热回流1-2小时，采出馏分，回流比控制为5-15，收集175-213℃的馏分，得到联苯含量为55-75％的粗联苯；(2)在结晶器中加入步骤(1)得到的粗联苯与醇类溶剂，在40-55℃的起始温度下，边搅拌边以2-20K/hr的恒定冷却速度，冷却至结晶终温0-15℃，将联苯结晶与含杂质的母液分离，得到一次结晶的联苯；(3)在结晶器中加入步骤(2)得到的联苯结晶与醇类溶剂，在50-60℃的起始温度下，边搅拌边以2-20K/hr的恒定冷却速度，冷却至结晶终温0-15℃，将联苯结晶与含杂质的母液分离，得到纯化的联苯结晶；其中步骤(2)和(3)中，以重量计，联苯原料与醇类溶剂的用量比为1∶1.3-3.5。
2.根据权利要求1所述的联苯的纯化方法，其特征在于所述填料精馏塔的理论塔板数为38-50块。
3.根据权利要求1所述的联苯的纯化方法，其特征在于所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇或它们的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的联苯的纯化方法，其特征在于以重量计，联苯原料与醇类溶剂的用量比为1∶2-3。
5.根据权利要求1所述的联苯的纯化方法，其特征在于搅拌速度为50-250rpm。
6.根据权利要求1所述的联苯的纯化方法，其特征在于冷却速度为5-15K/hr。
7.根据权利要求1所述的联苯的纯化方法，其特征在于将步骤(3)分离得到的联苯结晶进行洗涤，洗涤液采用结晶用的醇类溶剂或饱和的联苯的醇类溶液，洗涤液的使用温度为0-15℃，洗涤液的用量为粗联苯重量的6-120％，洗涤方式可以是单次洗涤或分多次洗涤。
8.根据权利要求7所述的联苯的纯化方法，其特征在于洗涤液的使用温度为5-10℃，洗涤液的用量为粗联苯重量的24-60％。
9.根据权利要求1所述的联苯的纯化方法，其特征在于回收步骤(2)和(3)分离得到的母液进行再加工和循环使用。
10.根据权利要求1所述的联苯的纯化方法，其特征在于回收步骤(2)和(3)分离得到的母液以及洗涤后残留的洗涤液，合并该两种溶液，进行再加工和循环使用。
全文摘要
本发明方法涉及一种联苯的纯化方法，该方法先后采用单塔减压精馏和二次溶液结晶工艺对回收洗油进行提纯。首先利用单塔减压精馏工艺对回收洗油进行精馏，获得55－75％粗联苯馏分，然后用醇类溶剂溶解粗联苯馏分后，在搅拌条件下，按照设定的降温曲线进行结晶，达到结晶终点温度后收集经过纯化的联苯，对收集的联苯再次进行溶液结晶，得到纯度达99％以上的联苯产品。本发明方法具有工艺流程简单，操作方便，充分利用原料，循环使用溶剂，能耗低，生产成本低等优点，拓展了回收洗油和从煤焦油加工的中间产品中提纯的联苯产品的应用。
文档编号C07C7/14GK101045670SQ200610025198
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月29日 优先权日2006年3月29日
发明者侯文杰, 孙剑, 郑胜华, 汪旭 申请人:宝山钢铁股份有限公司