专利名称：制备丙烯环氧化催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙烯环氧化催化剂的方法。
背景技术：
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。氯醇法和共氧化法(Halcon法)是目前工业生产PO的主要方法。这两种方法占世界总生产能力的99％以上，其中共氧化法超过60％左右。
氯醇法以丙烯和氯气为原料，流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗大量的氯气。目前国内各环氧丙烷生产企业均采用此法。共氧化法自1969年实现工业化以来，以异丁烷或乙苯为原料的共氧化法取得了迅速的发展，并成为目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一。此法的优点是克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物量大，使环氧丙烷的生产受到联产品市场的限制。
众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以做为丙烯环氧化制环氧丙烷的催化剂。
在EP0345856和US4367342中公开了以无定型氧化硅为载体，制备TiO2/SiO2催化剂的方法首先，以干燥的氧化硅为载体，在惰性气氛中，通入TiCl4气体，反应温度大于130℃。然后，依次经过以下处理500～700℃的条件下焙烧，150～400℃条件下水解，最后以六甲基硅氮烷进行硅烷化，硅烷化温度在100～425℃。以无定型氧化硅为载体，制备方法简便，然而，其最大的缺点是无定型氧化硅比表面积和孔容较小，使氧化钛的附载量小，同时催化剂的内扩散性能也比较差。
美国专利US4410501中描述了含钛微孔沸石TS-1的合成方法首先，以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备含钛的硅胶体溶液。然后，再直接通过水热晶化合成。TS-1是具有MFI结构微孔沸石，其孔径只有0.55纳米，不能催化有大分子参与的氧化反应。以有机过氧化物为氧化剂，TS-1完全没有催化活性。
美国专利US5783167公开了含钛介孔材料Ti-MCM-41的合成方法以十六烷基三甲基铵、四甲基氢氧化铵、氧化硅和有机钛酸酯为原料，在135℃左右，通过水热晶化制备含钛的Ti-MCM-41。
日本住友(Sumitomo)也公开了一种具有介孔特征特征的含钛催化剂Ti-MCM-41的合成方法(JP2000-107604，JP2000-107605，JP2000-117101，US6211388，ZL99111662.4)。其合成方法相似于美国专利US5783167公开的制备Ti-MCM-41的方法。不同之处在于日本住友(US6211388和ZL99111662.4)中采用了溶剂萃取的方法脱除模板剂，根据住友专利描述的含钛/SiO2催化剂，其孔径在10～41，90％孔容来自于孔径在5～200的孔，孔容大于0.2cm3/g，并在X射线粉末衍射图谱的小角度有一个衍射峰，其晶面间距大于18，并且催化剂也经过了硅烷化处理。
1994年Nature杂志(Vol.368，1994，321)介绍了一种新型的具有介孔特征的含钛分子筛Ti-HMS的合成。Ti-HMS的合成是以水和乙醇的混合溶液为溶剂，以有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料、采用正十二胺或正十六胺为模板剂，在室温条件下合成。
以有机钛酸酯为原料、通过水热法直接合成含钛催化材料存在两个方面的缺点一是由于硅酸酯和钛酸酯的水解速率不一致，钛酸酯的水解速率较快，容易导致TiO2沉淀而生成骨架外的钛物种。而在催化反应时，骨架外钛物种的存在会导致氧化剂-过氧化合物的分解，降低氧化剂的有效利用率。二是对于固定床催化剂，必须经过成型处理使其具有一定的形状和强度。在成型时，一般采用氧化铝或硅溶胶为粘结剂。然而，粘结剂如硅溶胶的加入，会降低催化剂中含钛活性组分的相对含量，更为严重的是粘结剂硅溶胶可能会覆盖钛活性中心，使成型后的催化剂的活性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中制备丙烯环氧化催化剂，易生成骨架外钛物种，降低过氧化合物的有效利用率，并且成型时加入的粘结剂降低了催化剂中含钛活性组份的相对含量，覆盖钛活性中心，使催化剂的活性降低的问题，提供一种新的制备丙烯环氧化催化剂的方法。该方法合成的丙烯环氧化催化剂具有催化环氧化性能好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备丙烯环氧化催化剂的方法，包括以下步骤a)以固体氧化硅和硅溶胶为原料，加入致孔剂和水，捏合均匀、成型、干燥，于480～600℃焙烧2～10小时，得到氧化硅载体，其中固体氧化硅与硅溶胶中氧化硅的重量比为1～9；b)将a)步骤得到的氧化硅载体在氮气气氛下，于100～600℃通入TiCl4，反应0.5～24小时，得到含钛的固体产物；其中以重量百分比计，含钛固体产物中TiO2的含量为氧化硅载体重量的0.1～20％；c)上述合成得到的含钛固体产物在100～400℃条件下，通入水蒸汽处理0.5～10小时，得到催化剂母体；d)催化剂母体在氮气气氛下，加入选自六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷中的至少一种有机硅，在100～450℃条件下，反应0.5～24小时，得到丙烯环氧化催化剂，其中有机硅和催化剂母体的重量比为0.01～0.2。
上述技术方案中，固体氧化硅的优选方案为其比表面积为300～1500米2/克，更优选方案为选自MCM-41、HMS、SBA-15或大孔硅胶中的至少一种。致孔剂优选方案为选自聚乙二醇、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、活性炭或田菁粉。
针对以往技术制备丙烯环氧化催化剂过程中存在的问题，本发明提出了先合成氧化硅载体，然后在氮气气氛中用后合成法将钛负载上去，再经水蒸汽和有机硅处理。表面硅烷化的目的在于减少催化剂表面的硅羟基，提高催化剂表面的疏水性。催化剂疏水性的提高能够降低极性的氧化产物在催化剂表面的吸附，也能避免催化剂上负载钛的流失。
在固定床反应评价装置上进行丙烯催化环氧化反应活性和选择性考察，催化剂评价条件如下催化剂装填量5.0克，液体丙烯流量80克/小时，40％过氧化异丙苯(CHP)的异丙苯溶液的流量60克/小时，反应温度90℃，反应压力3.0MPa。
采用本发明制备方法得到可用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂，具有过氧化异丙苯转化率高，环氧丙烷选择性高的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例170克大孔硅胶(孔容大于0.8毫升/克，比表面积为350米2/克)、18克聚乙二醇4000和75克40％硅溶胶充分混合并捏合，挤条成型。成型产物在120℃干燥24小时，550℃焙烧3小时。之后，在氮气气氛中，450℃条件下，通入13克四氯化钛，反应4小时。反应结束后，在氮气气氛中，于580℃焙烧5小时。然后降温到250℃，通水蒸汽1小时。最后，在250℃条件下，在氮气气氛下，通入10克三甲基氯硅烷，反应1小时，得到催化剂A。
实施例270克大孔硅胶(孔容大于0.8毫升/克，比表面积为510米2/克)、20克纤维素甲醚和80克30％硅溶胶充分混合并捏合，挤条成型。成型产物在120℃干燥24小时，530℃焙烧5小时。之后，在氮气气氛中，400℃条件下，通入20克四氯化钛，反应3小时。反应结束后，在氮气气氛中，于600℃焙烧2小时。然后降温到250℃，通水蒸汽1小时。最后，在250℃条件下，在氮气气氛下，通入8克六甲基氯硅氮烷，反应2小时，得到催化剂B。
实施例3把38克十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC1)、47克四甲基氢氧化铵(TEAOH)和200克水组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中，在室温下搅拌溶解后，加入200克40％硅溶胶，在室温下，搅拌老化至少1小时。然后在120℃晶化48小时。之后，分离出固体产物，在80℃干燥后，用100毫升乙醇在70℃搅拌处理两次，最后在120℃干燥，XRD分析表明干燥产品具有介孔MCM-41特征，其表面积为970米2/克。
取全部上述干燥后的样品与18克田菁粉、100克25％硅溶胶和适量水充分混合并捏合，挤条成型。成型产物在150℃干燥12小时，530℃焙烧6小时。之后，在氮气气氛中，400℃条件下，通入8克四氯化钛，反应3小时。反应结束后，在氮气气氛中，于600℃焙烧2小时。然后降温到150℃，通水蒸汽5小时。最后，在250℃条件下，在氮气气氛下，通入20克七甲基氯硅氮烷，反应2小时，得到催化剂C。
实施例4将10克钛酸四丁酯、208克正硅酸四乙酯和300毫升乙醇混合，连续搅拌0.5小时，然后，将65克十六胺、200毫升乙醇和5克水的混合溶液中加入到上述溶液中，并持续搅拌5小时。最终的固体产品经过滤分离，用去离子水洗涤后，室温干燥24小时。经XRD分析表明该材料具有介孔特征，其表面积为1100米2/克。
取全部上述干燥后的样品、15克粉末活性碳和90克30％硅溶胶和适量水充分混合并捏合，挤条成型。成型产物在120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时。之后，在氮气气氛中，400℃条件下，通入20克四氯化钛，反应3小时。反应结束后，在氮气气氛中，于500℃焙烧2小时。然后降温到120℃，通水蒸汽2小时。最后，在170℃条件下，在氮气气氛下，通入10克三甲基乙氧基硅烷，反应2小时，得到催化剂D。
实施例5将实施例1～4制得的催化剂A、B、C、D在固定床反应评价装置上进行丙烯环氧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量5.0克，液体丙烯流量80克/小时，40％过氧化异丙苯(CHP)的异丙苯溶液流量60克/小时，反应温度85℃，反应压力3.0MPa，10小时后分析产物组成。反应结果见表1。
表1
权利要求
1.一种制备丙烯环氧化催化剂的方法，包括以下步骤a)以固体氧化硅和硅溶胶为原料，加入致孔剂和水，捏合均匀、成型、干燥，于480～600℃焙烧2～10小时，得到氧化硅载体，其中固体氧化硅与硅溶胶中氧化硅的重量比为1～9；b)将a)步骤得到的氧化硅载体在氮气气氛下，于100～600℃通入TiCl4，反应0.5～24小时，得到含钛的固体产物；其中以重量百分比计，含钛固体产物中TiO2的含量为氧化硅载体重量的0.1～20％；c)上述合成得到的含钛固体产物在100～400℃条件下，通入水蒸汽处理0.5～10小时，得到催化剂母体；d)催化剂母体在氮气气氛下，加入选自六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷中的至少一种有机硅，在100～450℃条件下，反应0.5～24小时，得到丙烯环氧化催化剂，其中有机硅和催化剂母体的重量比为0.01～0.2。
2.根据权利要求1所述的制备丙烯环氧化催化剂的方法，其特征在于固体氧化硅的比表面积为300～1500米2/克。
3.根据权利要求2所述的制备丙烯环氧化催化剂的方法，其特征在于固体氧化硅选自MCM-41、HMS、SBA-15或大孔硅胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备丙烯环氧化催化剂的方法，其特征在于致孔剂选自聚乙二醇、纤维素甲醚、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、活性炭或田菁粉。
全文摘要
本发明涉及一种制备丙烯环氧化催化剂的方法，主要解决以往技术中制备丙烯环氧化催化剂，易生成骨架外钛物种，降低过氧化合物的有效利用率，并且成型时加入的粘结剂降低了催化剂中含钛活性组份的相对含量，覆盖钛活性中心，使催化剂的活性降低等问题。本发明通过采用成型后的氧化硅为载体，然后在氮气气氛下将钛负载上去，再经水蒸汽和有机硅处理的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯环氧化制备环氧丙烷的工业生产中。
文档编号C07D301/00GK101045214SQ20061002510
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者高焕新, 杨洪云, 金国杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院