专利名称：石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
背景技术：
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。
日本旭化成专利(CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。
埃克森美孚(中国专利申请00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550～600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，其催化剂的使用温度和原料的转化率都较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有催化裂解中使用的催化剂活性较低或乙烯丙烯的选择性较差、使用温度高等问题，提供一种新的石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。该催化剂具有活性高、乙烯丙烯选择性高、反应温度低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比为12～100的ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。
上述技术方案中，复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为14～40，复合分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为优选范围20％～99.5％，更优选范围为60％～99％。
制备复合分子筛使用的硅源为硅酸盐、偏硅酸盐钠或硅溶胶中的至少一种，铝源为铝盐或铝酸盐中的至少一种，模板剂为乙二胺或乙胺中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值。
复合分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌下用稀酸调节pH值在9～13范围。把溶胶放入高压釜中，控制150～220℃温度晶化10～100小时后，取出水洗、烘干、焙烧，即可得到ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。
本发明所涉及的催化剂，由于采用了同时含有ZSM-5分子筛和丝光沸石的复合分子筛，此分子筛由于含有酸性强的丝光沸石，所以其酸量较大，酸性较强，适于裂解能量较高的烷烃裂解，由于复合分子筛含有多级孔道，可以处理分子直径不同的混合物原料，由于复合分子筛的表面化学位、酸性、孔道和比表面与两种分子筛机械混合的有较大差别，所以有较好的催化性能，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4～C10的石脑油为原料[原料重量百分组成如下烷烃65.2％(其中正构烷烃为32.5％)，环烷烃为28.4％，烯烃为0.17％，芳烃为6.2％]，用固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，空速为0.25～2小时-1，水/油重量比为1～4的条件下反应，乙烯、丙烯总收率最高可达50％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌下，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗、烘干、焙烧，制得ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛，用XRD衍射定量可知复合分子筛中含85.5％(重量)的ZSM-5和14.5％(重量)的丝光沸石。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在650℃、空速0.5小时-1、水/油重量比为3∶1的条件下考评，结果见表4。
实施例2～8取ZSM-5分子筛重量百分含量不同的复合分子筛，按实施例1的方式制成催化剂，分别记为FH-2，FH-3，FH-4，FH-5，FH-6，FH-7，FH-8。复合分子筛中ZSM-5分子筛的重量含量见表1，考评结果见表4。
表1
实施例9～13取不同硅铝比的复合分子筛，按照实施例1的方法，制成催化剂，分别计为FH-9，FH-10，FH-11，FH-12，FH-13，复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比见表2，考评结果见表4。
表2
表4
比较例1以实施例1的方式合成纯的ZSM-5分子筛，制成催化剂后记为C-1，并按实施例1的方式考评，结果见表5。
比较例2以实施例1的方式合成纯的丝光沸石，制成催化剂后记为C-2，并按实施例1的方式进行考评，结果见表5。
比较例3按实施例1中的ZSM-5和丝光沸石的比例配制机械混合物，制成催化剂，记为C-3，按实施例1的方式进行考评，结果见表5。
表6
权利要求
1.一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比为12～100的ZSM-5和丝光沸石的复合分子筛。
2.根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比14～40。
3.根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于复合分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为20％～99.5％。
4.根据权利要求3所述石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于复合分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为60％～99％。
全文摘要
本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，主要解决现有催化裂解中反应温度高，催化剂对乙烯丙烯的选择性和转化率低的问题，本发明通过采用一种ZSM－5和丝光沸石的复合分子筛作为催化剂，较好地解决了该问题，可用于催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/00GK101045212SQ200610025099
公开日2007年10月3日 申请日期2006年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者谢在库, 马广伟, 陈亮, 肖景娴, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院