专利名称：一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法
技术领域：
本发明涉及化工合成领域，具体的说，本发明提供了一种由双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的新方法。
背景技术：
双戊烯主要是由单环单萜烯的双键异构体混合物组成，分子式为C10H16，主要来源于工业合成樟脑的副产品，年产量大且售价低廉，尽管其中的一些单一组分有一定的商业用途，但由于各组分化学及物理性质相近，很难以经济的方法将其分离得到单一组分。而另一方面，由于其主要组分均为对孟烷结构，故经其脱氢异构化即可得到高纯度的基本化工原料对甲基异丙苯。由于双戊烯是可再生资源，理论上可由它代替石油生产目前以石油为基础的大部分烃类产品，也符合绿色化学发展需要，所以，开发双戊烯转化成有商业价值的产品的工艺就显得迫切需要。
对甲基异丙苯是树脂合成中重要中间体，同时在香精香料、医药领域中有广泛应用，可用于配置柠檬油、皂用香精等，还可合成粉檀麝香和吐纳麝香等高附加值产品，经济价值较高。传统的对甲基异丙苯制造工艺有以单环或双环萜烯为原料，用钯或镍催化剂在气相或液相进行重整(CN1,292,371A)；或单环或双环萜烯用硫或硒进行脱氢，特别是双戊烯用载在活性碳上氧化钯和硫或硒或氧化硒催化剂进行脱氢(U.S.Patent No.4,720,603(Martin et al.))；用苄基钠进行脱氢或用乙二胺锂(LEDA)进行脱氢(Reggel et al.，J.ORG.CHEM.，23，1136(1958))；单独用碱金属或与胺类化合物结合使用对双戊烯进行脱氢(EP522,839 AZ)；用氧化锑结合碱金属或碱土金属的催化脱氢(U.S.Patent No.4,511,754(Gaffney))；或甲苯与丙醇或丙稀为原料，使用AlCl3等Lewis酸作为催化剂，通过甲苯烷基化反应制得对甲基异丙苯。以上方法均有一些缺点，一些是由于催化剂价格太高使得整个工艺不经济，一些是由于原料本身价值更高，还有些反应产物不纯，含较多邻、间位甲基异丙苯。
发明内容
本发明的目的是提供一种由双戊烯催化脱氢合成对甲基异丙苯的制备方法。
本发明提供了一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法，通过双戊烯在负载型介孔分子筛催化剂存在下气相脱氢，其具体反应条件如下(1)双戊烯的液时空速是0.1-8.0hr-1；(2)反应温度200-550℃；(3)反应气氛为氢气或氮气；(4)催化剂是负载有Zn、Al、Fe、Cr、Ni、Mn中一种或几种组分氧化物的SBA-15介孔分子筛催化剂。
本发明中，双戊烯与催化剂加料比已通过双戊烯液时空速表达，计算公式液时空速＝每小时双戊烯进料量/催化剂用量。
本发明中，双戊烯的液时空速较好为0.1-1.0hr-1。
本发明中，反应温度较好为380-460℃。
本发明中，反应气氛较好为氢气。
本反应采用气相脱氢法，因此双戊烯需气化参加反应。双戊烯的气化是采用将原料加热至沸点及以上，或是低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现。然后与预热后的氢气混合后进入反应器在催化剂上进行脱氢反应。
本发明中，催化剂中金属组分的含量是0.1％至30％(wt％)，SBA-15的含量是70％至99.9％(wt％)。
本发明使用的双戊烯是由单环单萜烯的双键异构体混合物组成。较好的，本发明的双戊烯是宁烯、α-松油烯、γ-松油烯、萜品烯，异萜品烯等中的一种或几种。它们均可良好地用于本发明。以上这些前体既可单独进行反应，也可以混合物方式进行反应。双戊烯催化脱氢是在负载型介孔分子筛催化剂存在下生成对甲基异丙苯，气化的双戊烯与氢气混合后连续进入催化床进行脱氢氧化反应，反应式如下 本发明所用催化剂的制备方法是将SBA-15浸入上述相应的金属盐溶液，经真空或常压条件下20-150℃干燥后再于300-600℃焙烧2-6小时后得到。本发明催化剂中的SBA-15介孔分子筛可采用水热法制备。
本发明所用的催化剂是采用浸渍法合成的负载型介孔分子筛催化剂，将活性组分通过盐溶液浸渍于制备好的介孔分子筛载体上，干燥焙烧得到，制备时具体可按如下步骤(1)采用水热法制备SBA-15介孔分子筛；(2)将SBA-15浸入不同浓度金属组分的盐溶液中，真空或常压条件下20-150℃干燥；(3)将负载金属盐后的SBA-15固体烘干于300-600℃焙烧2-6hr。
本发明催化剂制备采用浸渍法，方法简单，催化稳定性较好，在活性组分均匀分散的介孔分子筛催化剂存在下，双戊烯通过气相脱氢制备对甲基异丙苯。该法的特点在于催化脱氢连续进行，双戊烯气相脱氢一步完成，工艺简单，采用介孔分子筛SBA-15作为催化剂载体可以缓解结焦失活问题，催化反应稳定性高，催化剂使用寿命长。所得对甲基异丙苯收率可达86.8％。
具体实施例方式
实施例1将500毫克采用浸渍法制备的Zn/SBA-15催化剂装入一个直径为6mm的不锈钢管反应器中，催化剂中Zn含量3.4％。催化剂按如下步骤制备(1)采用水热法制备SBA-15介孔分子筛
(2)将浸入一定浓度Zn(NO3)2溶液中，常压条件下40℃干燥(3)将负载后的SBA-15固体于100℃烘干，550℃焙烧4 hr，即可得到双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的催化剂。
将双戊烯加入气化器，与氢气混合，再经过预热后进入催化床进行反应，双戊烯的进料量为0.6ml/hr，氢气进料流量为0.8l/h，反应温度440-460℃，双戊烯的转化率为98.2％，对甲基异丙苯的选择性为88.3％。
实施例2将500毫克浸渍法制备的Zn/SBA-15催化剂装入一个直径为6mm的不锈钢管反应器中，催化剂中Zn含量16.7％，双戊烯进料方法同例1，双戊烯的进料量为0.6ml/hr，氢气进料流量为1.6l/h，反应温度390-410℃，双戊烯的转化率为100％，对甲基异丙苯的选择性为76.0％。
实施例3将500毫克浸渍法制备的Zn/SBA-15催化剂装入一个直径为6mm的不锈钢管反应器中，催化剂中Zn含量3.4％，双戊烯进料方法同例1，双戊烯的进料量为1.2ml/hr，氢气进料流量为0.8l/h，反应温度390-410℃，双戊烯转化率97.0％，对甲基异丙苯的选择性为75.1％。
实施例4将500毫克浸渍法制备的Al/SBA-15催化剂装入一个直径为6mm的不锈钢管反应器中，催化剂使用Al(NO3)3溶液制备，方法同例1，催化剂中Al含量3.7％，，双戊烯进料方法同例1，双戊烯的进料量为0.6ml/hr，氢气进料流量为0.8l/h，反应温度390-410℃，双戊烯的转化率为92.1％，对甲基异丙苯的选择性为56.3％。
实施例5将500毫克浸渍法制备的Fe/SBA-15催化剂装入一个直径为6mm的不锈钢管反应器中，催化剂使用Fe(NO3)3溶液制备，方法同例1，催化剂中Fe含量3.8％，双戊烯进料方法同例1，双戊烯的进料量为0.6ml/hr，氢气进料流量为0.8l/h，反应温度390-410℃，双戊烯的转化率为93.0％，对甲基异丙苯的选择性为70.6％。
实施例6将500毫克浸渍法制备的Cr/SBA-15催化剂装入一个直径为6mm的不锈钢管反应器中，催化剂使用Cr(NO3)3溶液制备，方法同例1，催化剂中Cr含量3.7％，双戊烯进料方法同例1，双戊烯的进料量为0.6ml/hr，氢气进料流量为0.8l/h，反应温度390-410℃，双戊烯的转化率为90.1％，对甲基异丙苯的选择性为69.6％。
实施例7将500毫克浸渍法制备的NiMn/SBA-15催化剂装入一个直径为6mm的不锈钢管反应器中，催化剂使用Ni(NO3)2与Mn(NO3)2混合溶液制备，方法同例1，催化剂中Ni含量3.6％，Mn含量2.5％，双戊烯进料方法同例1，双戊烯的进料量为0.6ml/hr，氢气进料流量为1.6l/h，反应温度390-410℃，双戊烯的转化率为92.5％，对甲基异丙苯的选择性为78.6％。
权利要求
1.一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法，通过双戊烯在负载型介孔分子筛催化剂存在下气相脱氢，其具体反应条件如下(1)双戊烯的液时空速是0.1-8.0hr-1；(2)反应温度200-550℃；(3)反应气氛为氢气或氮气；(4)催化剂是负载有Zn、Al、Fe、Cr、Ni、Mn中一种或几种组分氧化物的SBA-15介孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是双戊烯的液时空速是0.1-1.0hr-1。
3.根据权利要求1所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是反应温度是380-460℃。
4.根据权利要求1所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是反应气氛为氢气。
5.根据权利要求1所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是双戊烯的气化是采用将原料加热至沸点及以上，或是低于沸点采用饱和蒸汽的方法来实现的。
6.根据权利要求1所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是催化剂中金属组分的含量是0.1％至30％(wt％)，SBA-15的含量是70％至99.9％(wt％)。
7.根据权利要求1所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是双戊烯是单环单萜烯的双键异构体混合物。
8.根据权利要求7所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是双戊烯是宁烯、α-松油烯、γ-松油烯、萜品烯，异萜品烯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是催化剂的制备方法是将SBA-15浸入上述相应的金属盐溶液，经真空或常压条件下20-150℃干燥后再于300-600℃焙烧2-6小时后得到。
10.根据权利要求9所述的对甲基异丙苯的合成方法，其特征是，催化剂中的SBA-15介孔分子筛采用水热法制备。
全文摘要
本发明涉及化工合成领域，提供了一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法。对甲基异丙苯是树脂合成中重要中间体，同时在香精香料、医药领域中有广泛应用，但是目前的生产工艺往往成本太高或者反应产物不纯。本发明则以负载金属氧化物的介孔分子筛SBA－15为催化剂，由双戊烯通过气相脱氢制备对甲基异丙苯。本发明的方法简单，经济环保，催化剂稳定性较好，缓解结焦失活问题，催化反应稳定性高，催化剂使用寿命长。催化脱氢连续进行，双戊烯气相脱氢一步完成，工艺简单，对甲基异丙苯收率可达86.8％。
文档编号C07C15/00GK1817826SQ20061002500
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者杜俊明, 沈伟, 徐华龙, 赵东元 申请人:复旦大学