本发明涉及一种碱土金属氧化物催化剂的制备方法和应用，具体说是一种纳米mgo催化剂的制备及异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的方法。
背景技术：
异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯是苯酚丙酮工艺中的一个关键步骤。异丙苯氧化产物过氧化氢异丙苯(chp)除了用于合成苯酚外，还广泛用于精细化工、高分子材料和有机合成的其它领域。它可作为链式自动氧化反应和聚合反应的引发剂，橡胶硫化的促进剂，有机化合物的氧化剂，chp还常用于合成过氧化二异丙苯(dcp)，而dcp则是一种用途广泛的精细化学品。随着苯酚化工的日益发展和chp应用范围的不断扩大，传统的异丙苯氧化技术已不能适应市场需求，研究和开发新的催化剂和反应工艺势在必行。
传统工业的异丙苯氧化工艺多采用空气自氧化法，反应的初始阶段需要加入chp作为引发剂，反应一般在温度为110～115℃，存在较长的诱导期，反应速度较慢，时间长。氧化反应中易生成微量有机酸，促使产物chp分解，收率下降，而chp分解所生成的苯酚对氧化反应也有抑制作用，因此为防止chp的过早分解和不必要的副反应发生，工业上异丙苯的转化率一般控制在30％以下。为改善工艺缺陷，在异丙苯氧化反应中加入催化剂，消除诱导期，提高反应速度，缩小反应器规模，特别是提高产物chp的选择性，成为异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯研发的重点。
《石油学报》中的“碱土金属氧化物催化氧化异丙苯反应研究”，考察了碱土金属氧化物cao、mgo和sro在催化氧化异丙苯合成过氧化氢异丙苯反应中的性能。cao、mgo和sro催化剂直接由ca(oh)2、mgo分析纯试剂和srco3在高温下焙烧制得。在间歇氧化装置中进行对催化剂性能测试，反应6h后，cao对异丙苯氧化反应的活性最高，异丙苯的转化率达到60％以上，而mgo和sro分别为42.1％和32.5％。而催化剂对产物的选择性为sro最高，为65.1％，cao最低，为55.9％。上述研发的碱土金属催化剂虽然在异丙苯氧化反应中具有催化活性，但是催化剂的选择性较低，chp选择性最高为65.1％。
本发明提供了一种更加适用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯的纳米mgo催化剂的合成方法，在该反应中，加入本发明制备的纳米mgo作为催化剂，可极大缩短引发时间，加快反应速度，且目标产物chp的选择性高于96％，有极大的工业应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有催化剂在异丙苯氧化反应中选择性低或者成本高的技术不足，提供一种纳米mgo催化剂的制备方法和应用。所提供的纳米mgo应用于异丙苯氧化反应中活性较好，产物选择性高，副产物少，反应条件温和，便于操作，可用于工业生产中。
本发明采用的技术方案如下：
一种纳米mgo催化剂的制备方法及应用，催化剂为一种纳米碱土金属氧化物，其催化剂孔径具有1～30nm的介孔结构,其合成过程中所用沉淀剂为氨水。
本发明的技术方案如下：
一种纳米mgo催化剂的制备方法，使用水热合成法包括以下步骤：
1)将mg(no3)2.6h2o溶于水和无水乙醇的混合液中，于2水浴中搅拌,mg(no3)2.6h2o能够完全溶解于水和无水乙醇的混合液中即可；
2)将氨水溶液在搅拌下滴入上述溶液中，氨水和mg(no3)2.6h2o的摩尔比为(2～3):1；
3)滴加结束后，继续搅拌，然后在150℃～170℃温度下晶化；
4)晶化结束后进行水洗、抽滤、干燥焙烧制得纳米mgo催化剂。
所述步骤1)中水和无水乙醇的体积比为(0.5～2):1。
所述步骤1)水浴温度为20℃～60℃；搅拌数据为15min～60min。
所述步骤3)中继续搅拌0.5h～2h。
所述步骤3)中晶化12h～48h。
本合成方法以氨水为沉淀剂，碱强度对于异丙苯氧化制chp更适合，在mg(no3)2.6h2o的溶解过程中加入无水乙醇作溶剂，分布更均匀，同时在一定温度下晶化一定时间后，制备的mgo介孔结构有序性更好，孔径小，比表面积更大，更加有利于mgo催化剂活性位与反应液的充分接触。
本发明的方法合成的纳米mgo催化剂应用于异丙苯催化氧化合成过氧化氢异丙苯过程，异丙苯氧化反应是在含氧气体存在下，含氧气体为空气、富氧气体中的一种。
异丙苯氧化反应条件为每克异丙苯反应液中含有0.005～0.015g催化剂，气体通量为100～300ml/min，氧气体积分数为20～30％，反应温度为60～90℃。
本发明的优点是：本发明所制备纳米mgo催化剂，所提供的纳米mgo应用于异丙苯氧化反应中，催化剂的活性高，产物chp的选择性高，副产物少，反应条件温和，便于操作，可用于工业生产中。
本发明的纳米mgo催化剂合成使用常规的六水合硝酸镁和氨水溶液，制备方法简单，制造成本低，经济性好。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。
对比例1所采用的mgo催化剂是按照文献碱土金属氧化物催化氧化异丙苯反应研究[j],石油学报，2002,81(3)30～35所述的方法制备的。
反应产物的分析方法：
(1)气相色谱分析产物中的有机组分含量，使用面积归一法进行计算。其中色谱分析条件为：agilent-7890a型色谱仪，60m×0.25mminnowax毛细管柱，进样口温度为200℃，柱温在50℃保持5min，后以10℃/min的速率升至200℃，保持5min。fid检测器，检测室温度为250℃。
(2)间接碘量滴定法分析反应前后过氧化氢异丙苯的浓度。
对比例1
本对比例说明在釜式反应器中，以文献方法制备的碱土金属氧化物催化剂(mgo)催化异丙苯氧化反应的过程。
分别称取1g纳米mgo催化剂和100g异丙苯，置于不锈钢反应釜中。连续通入空气，气体通量为300ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在80℃。反10h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为24.6％，过氧化氢异丙苯的选择性为85.3％。
对比例2
本对比例说明用水热合成法制备mgo的过程。
将25g的氯化镁溶解到100g去离子水的混合液中，搅拌30min后，加入氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在常温下搅拌老化24h后，将反应液进行过滤、干燥、焙烧即得mgo催化剂。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化的性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为27.4％，过氧化氢异丙苯的选择性为89.5％。
以下实施例中使用的催化剂是添加本发明方法制备的纳米mgo催化剂。
实施例1
将0.5molmg(no3)2.6h2o溶解在167ml去离子水和83ml无水乙醇中，于20℃水浴中搅拌15min后，搅拌情况下，缓慢滴入1.5mol的氨水溶液为沉淀剂，滴加结束后继续搅拌0.5h。然后在150℃温度下晶化12h，晶化结束后进行水洗、抽滤、干燥，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得纳米mgo催化剂。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为32.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为92.3％。
实施例2
将0.5molmg(no3)2.6h2o溶解在83ml去离子水和167ml无水乙醇中，于40℃水浴中搅拌60min后，搅拌情况下，缓慢滴入1.25mol的氨水溶液为沉淀剂，滴加结束后继续搅拌2h。然后在170℃温度下晶化48h，晶化结束后进行水洗、抽滤、干燥，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得纳米mgo催化剂。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为33.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为95.8％。
实施例3
将0.5molmg(no3)2.6h2o溶解在125ml去离子水和125ml无水乙醇中，于60℃水浴中搅拌30min后，搅拌情况下，缓慢滴入1mol的氨水溶液为沉淀剂，滴加结束后继续搅拌1h。然后在170℃温度下晶化24h，晶化结束后进行水洗、抽滤、干燥，将干燥的样品在550℃下焙烧6h，即制得纳米mgo催化剂。按照对比例1所述的方法，考察催化剂催化异丙苯氧化性能。反应产物分析结果为：异丙苯转化率为36.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为97.3％。
实施例4
使用实施例3中合成的纳米mgo催化剂。分别称取1.5g催化剂和100g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入富氧气体，氧气体积分数为30％，气体通量为200ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在90℃。反应10h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为41.5％，过氧化氢异丙苯的选择性为93.6％。
实施例5
使用实施例3中合成的纳米mgo催化剂。分别称取0.5g催化剂和100g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入富氧气体，氧气体积分数为25％，气体通量为100ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在70℃。反应10h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为30.4％，过氧化氢异丙苯的选择性为98.1％。
实施例6
使用实施例3中合成的纳米mgo催化剂。分别称取1g催化剂和100g异丙苯，混合后置于不锈钢反应釜中。连续通入合成空气，氧气体积分数为20％，气体通量为100ml/min，系统压力维持常压，反应温度控制在60℃。反应10h后，进行取样，通过间接碘量滴定法和气相色谱分析法分析产物组成。分析结果为：异丙苯转化率为28.4％，过氧化氢异丙苯的选择性为98.5％。