专利名称：四丁基锡制备方法
技术领域：
本发明是关于对四丁基锡制备方法的改进，尤其涉及一种合成安全、反应可控、得率和纯度高的四丁基锡制备方法。
背景技术：
有机锡化合物及衍生物，具有非常广泛的用途，是一种重要化工原料，而合成有机锡首先要合成单体四丁基锡。通常四丁基锡合成方法有格氏法、武兹法、烷基铝法、直接法等，格氏法因具有许多优点，而得到重视。格氏法合成四丁基锡，通常分两步进行，首先由镁与卤代烃(例如氯代烷或溴代烷)的醚溶液反应，生成格氏试剂，然后再将四氯化锡滴加到格氏试剂中，于60-100℃进行烷基化反应得到四丁基锡。然而由于格氏反应为剧烈的放热反应，在短时间内放出大量热，特别是格氏反应用醚溶液为低沸点溶剂，在工业生产中合成大量格氏试剂，有较大的危险性，容易发生冲料、燃烧等事故，安全操作性差；其次，在后续烷基化反应时，由于大量格氏试剂存在，会有副反应发生，生成一些所不希望的副产物，例如三丁基一氯化锡、一丁基三氯化锡等，而且副产物含量一般在15％或更高，尤其是副产物与产物的沸点相近，混合物分离困难，使得此法生产的四丁基锡纯度不高，仅为60-80％，四丁基锡得率也较低，通常在80％以下。
中国专利200510025651.7公开了一种降低大规模格氏反应危险性方法，在大规模制备格氏试剂时，先加入少量(5000∶1～800∶1)预先制备的格氏试剂，再进行格氏反应。此方法称虽然可有效避免生产大量格氏试剂时，在短时间内急剧放热的危险，提高生产格氏试剂的安全性，但仅涉及格氏试剂本身，并没有提及如何用于制备四丁基锡，不能克服目前制备四丁基锡所带来的反应不可控、纯度和得率不高的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种生产安全性好，反应可控，得率和纯度高的四丁基锡制备方法。
本发明目的实现，采用使合成格氏试剂与烷基化反应同时进行的一步法工艺，即在合成格氏试剂同时，进行烷基化反应合成四丁基锡，不仅可降低生产的危险性，而且可以控制反应速度，并由于烷基化反应时基本无过量的格氏试剂，可以有效避免副反应的发生，从而提高了目标产物——四丁基锡得率和纯度。具体说，本发明四丁基锡制备方法，其特征在于先将金属镁、醚溶液、以及已合成的少量格氏试剂加入反应釜中，加温至起始反应温度，然后滴加卤代烃和四氯化锡，控制温度在烷基化反应温度区间。
本发明所说起始反应温度及烷基化反应温度区间，与通常格氏法制备四丁基锡的格氏反应温度及烷基化反应温度相同，例如60-100℃，其中较好为70-85℃，此属于现有技术。后续烷基化反应温度过高，会导致副反应增多，因此需控制温度不能过高。
所说各反应物料金属镁、卤代烃、醚溶液、四氯化锡及配比，仍与现有技术二步的格氏法制备四丁基锡相同。
所说滴加卤代烃、四氯化锡，可以是将两者混合后滴加，也可以同时分别滴加，本发明优选采用混合滴加，混合滴加易于控制反应。
试验发现，还可以在本发明反应体系中加入不与原料及产物反应的惰性溶剂，例如芳香烃的苯、甲苯、二甲苯等苯系溶剂。其作用是稀释物料，吸收反应过程产生的大量热，缓和反应，进一步提高反应安全性，并且还有利于烷基化反应的完全，减少副反应。因此加入量没有特别限定，但考虑到经济性，较好用量为醚溶剂的1-4倍量，过低作用效果不明显，过高浪费溶剂和后续提纯所需能源。所述惰性溶剂，一种较好是分两次加入，即在釜中先加入部分例如30-50％，余量与卤代烃、四氯化锡一起滴加。
本发明四丁基锡一步格氏制备方法，较原来二步格氏法，不仅具有反应平和，安全性好，通过控制滴加量和滴加速度，可以控制反应，而且同时反应，烷基化反应时无过量格氏试剂，副反应少，降低了副产物含量，三丁基一氯化锡和一丁基三氯化锡可小于5％，反应得率高，可以达到95％及以上，所得四丁基锡纯度高，可以达到95％以上。所得四丁基锡纯度高特征是本发明一步法与原来二步法的一个重要鉴别点。
以下结合二个非限定性具体实施方式
，进一步说明本发明。
具体实施例方式
实施例1在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管和怛压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入23.3g(1mol)镁屑，450ml丁醚，20g已制得的格氏试剂，搅拌并升温至75℃；将92.6g(1mol)氯代正丁烷、65.2g(0.25mol)四氯化锡混合，经恒压漏斗滴加至四口烧瓶中，滴加速度保持有一定回流，控制反应温度70-80℃，85分钟滴加完毕。回流搅拌2.5小时，自然冷却。反应物加稀盐酸酸解，于40℃以下搅拌2小时，分出有机相。水相用50ml丁醚萃取与有机相合并，减压蒸馏收集142-145℃/7mmHg无色透明液体81.3g(四丁基锡)，收率(按SnCl4计)为94.0％，纯度95.3％(面积归一法)。
实施例2如实施例1，加入镁屑、丁醚和少量格氏试剂时，还加有450ml甲苯；滴加的氯代正丁烷、四氯化锡混合液中加有900ml甲苯。四丁基锡收率(按SnCl4计)为96.93％，纯度为95.92％。
此外，格氏反应溶液还可以采用其它醚溶剂或四氢呋喃；氯代正丁烷还可以采用其他格氏反应用卤代烃，甲苯还可以用其他前述惰性溶剂替代，用量可以变化等等，这些非实质性变化均属本发明保护范围。
权利要求
1.四丁基锡制备方法，其特征在于先将金属镁、醚溶液、以及已合成的少量格氏试剂加入反应釜中，加温至起始反应温度，然后滴加卤代烃和四氯化锡，控制温度在烷基化反应温度区间。
2.权利要求1所述四丁基锡制备方法，其特征在于所说卤代烃、四氯化锡滴加为混合滴加。
3.权利要求1或2所述四丁基锡制备方法，其特征在于反应物中还加有惰性溶剂。
4.权利要求3所述四丁基锡制备方法，其特征在于所说惰性溶剂分二次加入。
5.权利要求3所述四丁基锡制备方法，其特征在于所说惰性溶剂为醚溶液的1-4倍。
全文摘要
本发明是关于对四丁基锡合成方法的改进，其特征是先将金属镁、醚溶液、以及已合成的少量格氏试剂加入釜中，加温至起始反应温度，然后滴加卤代烃和四氯化锡，控制温度在烷基化反应温度区间。本发明一步格氏制备方法，较原来二步格低法，不仅具有反应平和，安全性好，通过控制滴加量和滴加速度，可以控制反应，而且同时反应，副产物低，三丁基一氯化锡和一丁基三氯化锡可小于5％，反应得率高可以达到95％及以上，所得四丁基锡纯度高，可以达到95％以上。
文档编号C07F7/00GK1962670SQ20061009799
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月27日 优先权日2006年11月27日
发明者沈琦, 周乐群, 仇国才, 周荣生, 吴仁铭 申请人:江苏雅克化工有限公司