专利名称：一种制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产方法
技术领域：
本发明涉及双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产方法，双酚化合物特指下式(I) 式中R1＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；R2＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；R3＝H；CH3。
背景技术：
上式(I)中双酚化合物是一种抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料以及润滑油、燃料油等油品的抗氧剂；双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的主要原料。
现有技术，这种双酚化合物是采用的是含水脂肪醛，R3-CHO，即式(II)的30-40％水溶液；与二烷基苯酚，式(III)为原料，在含有 阴离子表面活性剂，酸性催化剂的反应溶剂中，进行缩合反应而生成的。反应结束后，分离出双酚化合物粗产品，将粗产品进一步精制，得到符合质量要求的双酚化合物抗氧剂产品或作为制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的原料。剩余的反应母液则作为废弃物排放。
公开特许公报，昭52-122350，采用无水反应体系制备2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称抗氧剂2246)；2，2’-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(简称抗氧剂425)。目的是解决生产中产生的污水对环境的危害。结果得不到质量优良的产品，满足不了市场的实际需要。迄今为止，该技术一直未形成商业化生产技术。
化学世界，2006，No9；当代化工，2005.34(2)；合成树脂及塑料，1998.15(3)，公开特许公报，特开2000-239204分别介绍以含水脂肪醛、二烷基苯酚为原料，在含有阴离子表面活性剂、酸性催化剂、在水和有机溶剂作为分散剂的反应溶剂中进行缩合反应，制备式(I)双酚化合物。反应结束后，分离出双酚化合物产品。剩余的反应母液以水为主，含有酸性催化剂、表面活性剂、少量未反应的二烷基苯酚原料以及酚类产品等有机物(因为水中含有阴离子表面活性剂，会溶解少量这些有机物的)作为废弃物排放。所以在生产中产生大量的污水对环境造成严重的危害。
发明内容
本发明的目的是得到一种双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺方法。其采用含有阴离子表面活性剂，酸性催化剂水溶液作为反应溶剂，无水脂肪醛即式(II)与二烷基苯酚即式(III)为原料，采取常规工艺，经过缩合反应，生成式(I)所示的双酚化合物抗氧剂产品的生产工艺方法。
其特征是本发明中式(II)无水脂肪醛R3-CHO，R3＝H；CH3。具体指的是三聚乙醛、高纯度乙醛气体；多聚甲醛。规格为市售工业产品。
本发明的式(III)二烷基苯酚，苯环上的烷基，R1＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃，指的是特丁基，特戊基；R2＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃，指的是甲基，特丁基，特戊基。二烷基苯酚原料指的是2，4-二特戊基苯酚；2，4-二特丁基苯酚；2-甲基-4-叔丁基苯酚；上述原料规格为市售工业产品。
式(I)中双酚化合物抗氧剂产品作为本发明的目的产品指的是2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)；2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)；2，2’-甲撑双(4，6-二特丁基苯酚)；2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；本发明制备产品过程，溶剂水的加入量与二烷基苯酚原料质量比为3～1∶1，较佳量为1.2～1.8∶1。
本发明选择市售的单烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠等阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂加入量为二烷基苯酚原料质量的0.1～3.0％，较佳量为0.5～0.9％。
本发明选择的表面活性剂是具有良好亲水性、亲油性的阴离子表面活性剂，当上述反应混合物中加入离子表面活性剂，进行适当的机械搅拌，便形成一个良好的乳化体系。在这样的乳化体系内，属于油溶性原料的二烷基苯酚、无水脂肪醛和属于水溶性物质的酸性催化剂能够共同分散在水溶液中，形成类似于均相的反应体系。在均相反应条件下，二烷基苯酚与脂肪醛的缩合反应能够顺利进行。
催化剂通常使用无机酸和有机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等。由于反应体系中存在乳化剂，所以本发明使用盐酸、硫酸、磷酸无机酸催化剂对提高反应效果更为有利。催化剂的使用量为二烷基苯酚原料质量的3.0～15.0％，较佳量为4.0～8.0％。
本发明过程，无水脂肪醛与二烷基苯酚的配比的合适量为0.48～0.52∶1(摩尔比)。
上述反应在常压下，反应温度在50～100℃下进行，更合适的温度为85～100℃。反应时间为3～24小时，较佳的反应时间为5～7小时。
上述缩合反应结束后，分离出双酚化合物固体粗产品，剩余的反应母液以水为主，含有酸性催化剂、表面活性剂、少量未反应的二烷基苯酚原料以及酚类产品等有机物。将反应母液收集，加入到反应器中，按上述原料配比，往反应器中加入无水脂肪醛与二烷基苯酚原料。按上述反应温度、反应时间，使无水脂肪醛与二烷基苯酚在反应母液中进行缩合反应，生成双酚化合物产品。分离出双酚化合物固体粗产品后，剩余的反应母液再进行反复循环使用。本发明反应母液可反复循环使用，仍然可以保持二烷基苯酚原料转化率、目的产品收率及目的产品质量。
将反应物粗双酚化合物产品用无水乙醇、甲醇等重结晶精制，得到符合质量要求的双酚化合物抗氧剂产品。
本发明的优点是(1)采用无水脂肪醛反应原料，如三聚乙醛、高纯度乙醛气体；多聚甲醛。代替以前技术所采用的脂肪醛水溶液，如30～40％的乙醛水溶液；36～37％的甲醛水溶液。这样，将无水脂肪醛和二烷基苯酚原料加入到第一次反应结束后得到的反应母液中，进行缩合反应，制备式(I)双酚化合物。上述排放的反应母液，能够作为反应溶剂，重新回到反应系统中循环使用，控制生产中由于污水的排放造成环境的危害，达到清洁生产双酚化合物产品的目的。
(2)本发明的不会因为反应溶剂的差别或母液循环次数的差别，而影响本发明的缩合反应中，以式(III)所示的二烷基苯酚原料的转化率，或者以式(III)所示的二烷基苯酚原料为基准的，双酚化合物产品的摩尔收率。
(3)本发明的反应系统中，溶剂为水，其中加入阴离子表面活性剂，足以使酸性催化剂、脂肪醛和烷基酚原料在水中充分乳化，确保缩合反应的进行。而不用以前技术方法，需要加入有机相如，C6～C10的脂肪烃或C6～C12的芳香烃作为分散剂。
(4)通过反应母液的循环使用，使母液中的酸性催化剂、表面活性剂也随之被循环使用，大大的降低酸性催化剂、表面活性剂在生产中的消耗，同时也简化了生产操作过程。
具体实施例方式
下面是本发明的实施例，实施例中所采用的各种原料都是市售工业品。
实施例1在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，水380克，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.5克，98％的硫酸18.5克。三聚乙醛31.5克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至92～93℃，保温反应6小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)白色结晶产品276.2克，熔点117.8～118.5℃。
实施例2将在实施例1中将得反应母液加入实施例1中的四口烧瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，三聚乙醛31.5克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至92～93℃，保温反应6小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)白色结晶产品282.6克，熔点118.0～118.7℃。
实施例3将在实施例1中循环使用第5次得到的反应母液加入实施例1中的四口烧瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，三聚乙醛31.5克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至92～93℃，保温反应6小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)白色结晶产品279.6克，熔点117.8.～118.3℃。
实施例4将在实施例1中循环使用第9次得到的反应母液加入实施例1中的四口烧瓶中，加入2，4-二特戊基苯酚300克，三聚乙醛31.5克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至92～93℃，保温反应6小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)白色结晶产品273.4克，熔点117.1.～118.6℃。
实施例5在带有温度计、搅拌器、同流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，水380克，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.5克，98％的硫酸18.5克。三聚乙醛33.0克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至93～95℃，保温反应5小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)白色结晶产品285.6克，熔点159.8～161.7℃。
实施例6将在实施例5中将得反应母液加入实施例5中的四口烧瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，三聚乙醛33.0克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至93～95℃，保温反应5小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)白色结晶产品288.9克，熔点160.2～161.9℃。
实施例7将在实施例5中循环使用第9次得到的反应母液加入实施例5中的四口烧瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，三聚乙醛33.0克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至93～95℃，保温反应5小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特丁基苯酚)白色结晶产品281.5克，熔点160.5～161.5℃。
实施例8在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入水380克，通入气体乙醛31.0克在水中被吸收，加入2，4-二特戊基苯酚300克，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.5克，98％的硫酸18.5克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至92～93℃，保温反应6小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结品精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)白色结晶产品280.0克，熔点117.7～118.3℃。
实施例9将在实施例8中将得反应母液加入实施例8中的四口烧瓶中，通入气体乙醛31.0克在循环反应母液中被吸收，加入2，4-二特戊基苯酚300克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至92～93℃，保温反应6小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)白色结晶产品284.1克，熔点118.1～118.9℃。
实施例10将在实施例8中循环使用第9次得到的反应母液加入实施例8中的四口烧瓶中，通入气体乙醛31.0克在循环反应母液中被吸收，加入2，4-二特戊基苯酚300克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至92～93℃，保温反应6小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-乙撑双(4，6-二特戊基苯酚)白色结晶产品279.5克，熔点117.6～118.8℃。
实施例11在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克，水400克，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠3.0克，98％的硫酸11.0克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至65～68℃，用2小时时间，分6次向反应器内加入多聚甲醛22.0克。保温反应2.0小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-甲撑双(4，6-二特丁基苯酚)白色结晶产品285.2.克，熔点150.8～152.0℃。
实施例12将在实施例11中循环使用第9次得到的反应母液加入实施例11中的四口烧瓶中，加入2，4-二特丁基苯酚300克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至65～68℃，用2小时时间，分6次向反应器内加入多聚甲醛22.0克。保温反应2.0小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用无水乙醇重结晶精制，得2，2’-甲撑双(4，6-二特丁基苯酚)白色结晶产品282.1克，熔点150.0～151.7℃。
实施例13在带有温度计、搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入2-甲基-4-叔丁基苯酚，300克，水360克，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.5克，98％的硫酸8.0克。边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至60～63℃，用2小时时间，分6次向反应器内加入多聚甲醛27.5克。保温反应2.0小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用90％甲醇水溶液重结晶精制，得2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色结晶产品287.1.克，熔点130.6～131.8℃。
实施例14将在实施例13中循环使用第9次得到的反应母液加入实施例13中的四口烧瓶中，加入2-甲基-4-叔丁基苯酚，300克，边搅拌，边升温。当反应混合液温度升至60～63℃，用2小时时间，分6次向反应器内加入多聚甲醛27.5克。保温反应2.0小时。反应结束后，过滤，将得到的滤液作为反应母液收集待用。滤饼用90％甲醇水溶液重结晶精制，得2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)白色结晶产品284.4克，熔点130.1～131.9℃。
权利要求
1.制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺方法，其采用水为反应溶剂，含有阴离子表面活性剂，酸性催化剂，通过二烷基苯酚与脂肪醛缩合反应，采用常规工艺条件，生成下式(I)中双酚化合物抗氧剂产品； 式(I)中R1＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；R2＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；R3＝H；CH3；其特征是以无水脂肪醛与式(II)，二烷基苯酚式(III)为原料，其中无水脂肪醛R3-CHO，R3＝H；CH3(II) R1＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；R2＝C1～C5直链烷烃或带有支链的烷烃；
2.根据权利要求1所述的制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺方法，其特征是无水脂肪醛原料指的是三聚乙醛，气体乙醛；多聚甲醛。
3.根据权利要求1所述的制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺方法，其特征是二烷基苯酚原料指的是2，4-二特戊基苯酚，2，4-二特丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚；
4.根据权利要求1所述的制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺方法，其特征是在上述反应结束后，分离出双酚化合物抗氧剂后，得到的水溶液混合物为反应母液，继续作为再次生产的反应溶剂，反复循环使用。
全文摘要
本发明为一种制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺方法，其采用含有阴离子表面活性剂，酸性催化剂的水为反应溶剂，无水脂肪醛与二烷基苯酚为原料，经过缩合反应，生成双酚化合物抗氧剂产品。反应结束后，分离出的反应母液，不是作为废液排放，而是作为本发明产品生产的反应溶剂，进行反复循环使用，从而得到双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产工艺方法，通过反应母液的循环使用，使母液中的酸性催化剂、表面活性剂也随之被循环使用，大大的降低酸性催化剂、表面活性剂在生产中的消耗，同时也简化了生产操作过程。
文档编号C07C37/00GK1994993SQ20061009797
公开日2007年7月11日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者杜飞, 陈洪 申请人:江苏工业学院