一种清洁生产吡蚜酮的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于农药化学合成技术领域，涉及一种高效杀虫剂吡蚜酮的制备方法，具体涉及一种清洁生产吡蚜酮的制备方法。
【背景技术】
[0002]吡蚜酮属于吡啶类或三嗪酮类杀虫剂，是全新的非杀生性杀虫剂，最早由瑞士汽巴嘉基公司于1988年开发，该产品对多种作物的刺吸式口器害虫表现出优异的防治效果。利用电穿透图(EPG )技术进行研宄表明，无论是点滴、饲喂或注射试验，只要蚜虫或飞虱一接触到吡蚜酮立即产生口针阻塞效应，立刻停止取食，并最终饥饿致死，而且此过程是不可逆转的。吡呀酮没有击倒活性，不对昆虫产生直接毒性，因此，吡蚜酮具有优异的阻断昆虫传毒功能。吡蚜酮药剂杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性，并对作物、人畜和环境又十分安全，该农药有望成为世界性的大型农药。
[0003]吡蚜酮后续生产工艺中，基本上都是以水或者醇为溶剂，乙酰氨基三嗪酮和盐酸为原料发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐，反应合格后进行碱中和反应得到游离态氨基三嗪酮；在大量纯水或者醇或者醇一纯水混合溶剂中，烟腈、乙酸和催化剂进行加氢反应生成烟醛溶液；然后烟醛溶液与游离态氨基三嗪酮发生缩合反应，经后处理得到吡蚜酮原药。
[0004]上述方法的不足之处主要有:酸解反应产生副产物乙酸甲酯与甲醇、水共沸，如果不经复杂处理无法分离，也无法套用与生产；吡蚜酮合成过程中会产生大量的废水或者含溶剂的废水，而且烟醛溶液生产过程中还必须采用大量纯水或醇水混合溶剂，反应过程产生副产物乙酸铵，此外，中和过程也产生氨氮废水，因此，吡蚜酮废水中氨氮含量高，如果不进行氨回收，则对污水处理装置中生化系统产生较大影响，而且污水处理过程中产生氨对环境造成影响。随着人们对环保的重视和国家推出节能减排的政策，吡蚜酮现有合成工艺中的各种环保问题也很突出，因此，优化吡蚜酮的合成工艺，实现清洁化生产显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种清洁生产吡蚜酮的制备方法。
[0006]本发明提供如下技术方案:
一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料在溶剂中发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐；反应合格后进行碱中和反应得到游离态氨基三嗪酮；烟腈、乙酸和催化剂在溶剂中加氢反应生成烟醛溶液；然后烟醛溶液与游离态氨基三嗪酮发生缩合反应，经冷却结晶、过滤、水洗精制、干燥得到吡蚜酮原药。
[0007]本发明中:所述酸解反应采用的溶剂为水或醇类溶剂，醇溶剂为甲醇、乙醇等。
[0008]本发明中:所述酸解溶剂为从吡蚜酮母液中回收的纯水、或醇类溶剂、或醇水混合类溶剂。优选回收的纯水、或醇类溶剂、或醇水混合类溶剂。
[0009]本发明中:所述碱中和采取碱为氨水溶液。
[0010]本发明中:所述碱中和采用的氨水溶液为从吡蚜酮母液中进行氨氮吹脱和吸收所副产的氨水溶液。
[0011]本发明中:所述烟醛合成反应采用的溶剂为纯水、或醇类溶剂、醇水混合溶剂、或者醇-酯-水混合溶剂。
[0012]本发明中:所述烟醛合成反应采用的溶剂为从吡蚜酮母液中蒸馏回收的纯水、或醇类溶剂、或醇-酯-水混合类溶剂。优选回收的乙酸甲酯-甲醇-水混合类溶剂、纯水、或醇水混合类溶剂。
[0013]本发明中:所述吡蚜酮水洗精制过程采用的水为从吡蚜酮母液中蒸馏回收的纯水、或醇水混合类溶剂。优选蒸馏回收的纯水。
[0014]与目前的合成方法比较，本发明具有以下的优点:
本发明酸解过程中回收副产物乙酸甲酯、甲醇和水的共沸物可以不经过复杂的精制分离，乙酸甲酯、甲醇和水的共沸混合物可以作为溶剂直接套用于烟醛生产；吡蚜酮母液所回收纯水或其醇水溶液可以套用于酸解反应、氨尾气吸收和吡蚜酮水洗精制过程；碱中和反应所采用碱液为回收氨水套用；浓缩过程中溶解的少量吡蚜酮产品析出，通过降温结晶回收吡蚜酮回收品，大大减少了吡蚜酮生产中所需要的大量新鲜溶剂和碱液原料，而且副产物可以综合利用，并且回收了吡蚜酮产品，提高了原料和副产物利用率，降低了废气、废水的排放，保护了环境，而且降低了生产成本，实现了吡蚜酮清洁生产，非常易于工业化实施。
【具体实施方式】
[0015]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0016]实施例1
在100mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入甲醇500ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%盐酸99.0g ;加热升温至30-60°C保温反应3.0-10.0小时，取样分析合格后，适当降温，缓慢滴加氨水，控制中和终点PH=7.0左右，滴加时间1.0小时，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，在300C _90°C下滴加烟醛溶液295g，滴加时间1.5小时，滴加结束后保温反应1.0小时，然后加热升温至50°C _90°C保温反应3.0-8.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤，10ml水洗，得到的吡蚜酮湿品，105°C热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，产品含量3 95.0%。过滤母液收集待处理。
[0017]实施例2
在100mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器以及溶剂接收瓶。加入800ml上例中的吡蚜酮过滤母液，开启搅拌，加热升温，回收沸程为55°C _65°C乙酸甲酯和甲醇的共沸物，此部分混合溶剂可以套用与烟醛的生产中；然后更换溶剂接收瓶，继续加热升温，回收沸程为65°C _90°C甲醇的水溶液，此部分混合溶剂可以套用与酸解生产中；降温至30°C _80°C，抽滤、水洗、干燥得到吡蚜酮回收品，分析含量为90.0%左右。收集滤液，滴加液碱，调节PH=11-12，加热升温至30°C -60°C，空气鼓泡，尾气用水吸收为氨水(含有少量溶剂甲醇)，可以直接套用与中和过程；然后母液继续加热升温蒸馏浓缩，气相蒸馏物为含少量甲醇的水，此部分混合溶剂可以套用于酸解反应、氨尾气吸收和吡蚜酮水洗精制过程；当浓缩液较粘稠后，降温结晶分离出氯化钠，精制得到氯化钠工业品，结晶母液套用2-4次。
[0018]实施例3
在100mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入回收的甲醇或甲醇水溶液500ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%盐酸99.0g ;加热升温至30-60°C保温反应3.0-10.0小时，取样分析合格后，适当降温，缓慢滴加回收的氨水，控制中和终点PH=6.0-8.0，滴加时间1.0小时，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，在30°C -90°C下滴加烟醛溶液295g，滴加时间1.5小时，滴加结束后保温反应1.0小时，然后加热升温至50°C _90°C保温反应3.0-8.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤，用蒸馏回收的水10ml进行水洗2次，得到的吡蚜酮湿品，105°C热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，产品含量为96.8%。过滤母液收集待处理。
[0019]以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)、以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料在溶剂中发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐； 2 )、反应合格后进行碱中和反应得到游离态氨基三嗪酮； 3)、烟腈、乙酸和催化剂在溶剂中加氢反应生成烟醛溶液； 4)、烟醛溶液与游离态氨基三嗪酮发生缩合反应，经冷却结晶、过滤、水洗精制、干燥得到吡蚜酮原药； 所述步骤I)酸解反应中采用的溶剂为水或醇类溶剂； 所述步骤3)烟醛合成反应中采用的溶剂为从吡蚜酮母液中蒸馏回收的纯水或醇类溶剂或醇-酯-水混合类溶剂； 所述步骤4)水洗精制过程采用的水为从吡蚜酮母液中蒸馏回收的纯水或醇水混合类溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其特征在于:所述步骤I)酸解反应中采用的醇类溶剂为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其特征在于:所述步骤2)碱中和采用的碱为氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其特征在于:所述步骤3)烟醛合成反应中采用的溶剂为从吡蚜酮母液中蒸馏回收的纯水或醇类溶剂或醇水混合类溶剂。
5.根据权利要求3所述的一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其特征在于:所述步骤2)碱中和采用的氨水溶液为从吡蚜酮母液中进行氨氮吹脱和吸收所副产的氨水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其特征在于:所述吡蚜酮水洗精制过程采用的水为从吡蚜酮母液中蒸馏回收的纯水或醇水混合类溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其特征在于:所述步骤4)水洗精制过程采用的水为从吡蚜酮母液中蒸馏回收的纯水。
【专利摘要】本发明公开了一种清洁生产吡蚜酮的制备方法，其以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料在溶剂中发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐和乙酸甲酯；反应合格后进行碱中和反应得到游离态氨基三嗪酮；然后烟醛溶液与游离态氨基三嗪酮发生缩合反应，经冷却结晶、过滤、水洗精制、干燥得到吡蚜酮原药。本发明通过降温结晶回收吡蚜酮回收品，大大减少了吡蚜酮生产中所需要的大量新鲜溶剂和碱液原料，而且副产物可以综合利用，并且回收了吡蚜酮产品，提高了原料和副产物利用率，降低了废气、废水的排放，保护了环境，降低了生产成本，实现了吡蚜酮清洁生产，非常易于工业化实施。
【IPC分类】C07D401-12
【公开号】CN104860925
【申请号】CN201510192798
【发明人】欧阳建峰, 黄朝纲, 陈庆磊, 李明, 孙静丽
【申请人】安徽扬子化工有限公司
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月22日