专利名称：基于膜分离的活性艳蓝knr清洁生产方法
技术领域：
本发明属清洁生产技术领域，具体涉及一种基于膜分离技术得到高纯度的活性艳蓝KNR产品，并使分离后的废水得到再利用。
背景技术：
活性艳蓝KNR(C.I.Reactive Dye Blue 19)4-(3′-β-羟基乙基砜—硫酸酯单钠盐-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，其结构式如(1) 该染料是活性染料领域中的大宗产品之一，其色泽鲜艳，色牢度优异，适宜浸染，轧染，冷轧堆等多种染色方法，应用范围广，市场需求大。
活性艳蓝KNR通常的制造方法为，首先将活性艳蓝KNR色基合成物4-(3′-β-羟基乙基砜-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，结构式如(2) 用配制的硫酸钠水溶液洗涤色基，去除色基中含有的紫副染料等副产物，随后干燥，再用过量的浓硫酸酯化(通常是10倍以上摩尔量)，得到活性艳蓝KNR的酸式物，由于该染料与过量硫酸混合在一起，必须将染料与过量硫酸相分离。
目前染料在工业上主要有以下两种生产方法(一)酸析分离方法首先将色基用配制的硫酸钠水溶液洗涤，去除色基中含有的紫副染料等副产物，随后干燥，再用10倍于色基摩尔量的100％硫酸酯化。酯化酸液加入冰水中稀释、酸析，使染料沉淀，滤去废酸，再将滤饼加水稀释，并用碱中和，得到染料溶液。该方法存在如下问题①产生的废酸需要处理；②中和后产生大量硫酸钠混在染料中，得不到高强度的染料，并且影响染料的溶解性能，特别是不适宜制成液状染料。
(二)钙盐沉淀分离方法首先将色基用配制的硫酸钠水溶液洗涤，去除色基中含有的紫副染料等副产物，随后干燥，用10倍于色基摩尔量的100％硫酸酯化。再将碳酸钙加入酯化酸液中，使过量的硫酸生成硫酸钙沉淀，滤去沉淀物，然后在滤液中加入定量草酸，使溶液中的钙盐进一步产生草酸钙沉淀，滤去沉淀物，得到染料溶液。该方法的缺点是①产生含有一定有机物的石膏，必须另行处理；②由于很难将钙离子除尽，会影响该染料的溶解性能，不适宜制成液状染料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法。
本发明提出的基于膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其具体步骤如下(1)色基洗涤、干燥将活性艳蓝KNR色基用前一批膜分离透出的硫酸钠水溶液洗涤，去除色基中含有的副产物(如紫副染料等)，干燥；(2)酯化经干燥的色基进入捏合装置，与硫酸进行酯化反应，反应时间控制在0.5～1.0小时，色基∶硫酸摩尔比为1∶3～1∶5；(3)稀释、中和酯化的酸液加入冰水中稀释，稀释温度为0～5℃，色基∶冰水的质量比为1∶2～1∶5，加碱中和，生成染料与硫酸钠的混合水溶液，pH值控制在4.0～4.5，硫酸∶碱摩尔比为1∶1.5～1∶2；(4)膜分离∶经中和的染料混合水溶液进入膜分离装置，加去离子水洗涤，得到活性艳蓝KNR浓缩液与硫酸钠透出液，膜分离温度为5～50℃，较好的为15～30℃；操作pH值在2～7，较好的为4～6；操作压力在0.5～4.0MPa，较好的为1.0～2.0MPa；染料水溶液的浓度为1～30％，较好的为5～20％。
本发明中，所采用的硫酸为96％～100％硫酸或发烟硫酸。
本发明中，稀释所采用的冰水，冰和水质量比为1∶2～1∶3。
本发明中，去离子水的加入量为色基∶去离子水的质量比为1∶20～1∶80。
本发明中，所采用的碱剂可以为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾之一种，较好的为碳酸氢钠。
本发明中，膜分离装置采用亲水性分离膜，分离膜的截留分子量为150～15000，较好的为500～5000。
本发明中，所采用的分离膜，其结构可以是管式膜、卷式膜和平板膜之一种。
本发明中，分离膜材料可以采用芳香聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈等制成的亲水性膜材料之一种。
本发明通过采用一种既能截留染料又能透过硫酸钠的分离膜，得到高纯度的活性艳蓝KNR浓缩液，并且将分离出来的硫酸钠水溶液，再作为下一批活性艳蓝KNR色基洗涤水，从而使废水得到再利用。
本发明的生产同样适合与类似的活性染料产品的清洁生产方法，如化学结构物4-(3’-β-羟基乙基砜-6-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，化学结构物4-(3’-β-羟基乙基砜-6-羧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，化学结构物4-(3’-β-羟基乙基砜-4-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠等。
具体实施例方式
实施例1下述染料色基合成物4-(3’-β-羟基乙基砜—苯胺)-1-胺基—蒽醌-2-磺酸钠，结构式如(2)。
将上述色基用前一批生产的膜分离透出的硫酸钠水溶液2268g洗涤，去除副反应物，随后干燥。再将干燥的色基92g(成份92％)，加入捏合装置中，逐步加入硫酸29.3g(成份98％)，进行酯化反应，反应时间为0.7小时；再将该酯化物加入由冰121.3g和水242.6g(0～5℃)组成的冰水中稀释，随后用碳酸氢钠66g调节pH4～4.5。
将此活性艳蓝KNR硫酸钠水溶液在截留分子量500～5000的芳香聚酰胺的管式膜分离装置中进行膜分离，膜的截留面积为0.02m2，操作压力2.0MPa，温度45℃，加去离子水2609g，经过约20小时，透出硫酸钠水溶液2268g，此硫酸钠水溶液作为下一批色基洗涤用；得到活性艳蓝KNR水溶液1014g(含干燥份约10％)，染料收率约99.2％，喷雾干燥后，得到染料的强度约130％。
如果采用通常大量过量硫酸酯化的方法，不仅产生大量废酸，也只能得到强度约100％的染料。
实施例2下述染料色基合成物4-(3’-β-羟基乙基砜-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，结构式如(2)。
将上述色基用前一批生产的膜分离透出的硫酸钠水溶液6428g洗涤，去除副反应物，随后干燥。再将干燥的色基88g(成份92％)，加入捏合装置中，逐步加入硫酸45.3g(成份100％)，进行酯化反应，反应时间为0.5小时；再将该酯化物加入由133g冰和水400g(0～5℃)组成的冰水中稀释，随后用碳酸钠102g调节pH3.5～4。
将此活性艳蓝KNR硫酸钠水溶液在截留分子量1000～6000的改性聚醚砜的管式膜分离装置中进行膜分离，膜的截留面积为0.02m2，操作压力0.5MPa，温度50℃，加去离子水6630g，经过约30小时，透出硫酸钠水溶液6428g，此硫酸钠水溶液作为下一批色基洗涤用；得到活性艳蓝KNR水溶液970g(含干燥份约10％)，喷雾干燥后，得到染料的强度约140％，染料收率约99％。此活性艳蓝KNR水溶液，经膜分离进一步脱水后，可制成液状染料。
如果采用碳酸钙和草酸置换的方法，虽然能得到强度140％的染料，但是会产生大量硫酸钙与草酸钙废渣。
实施例3下述染料色基合成物4-(3’-β-羟基乙基砜-6-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，结构式如(3) 将上述色基用前一批生产的膜分离透出的硫酸钠水溶液2341g洗涤，去除副反应物，随后干燥。再将干燥的色基100g(92％)，加入硫酸29.3g(96％)，在捏合装置中酯化反应1h。反应完成后，将该酯化反应物加入由冰132g和水396g组成的(0～5℃)冰水中稀释，随后用碳酸氢钠71g调节pH4.～5。
将此活性蓝色染料的硫酸钠水溶液在截留分子量300～8000的聚丙烯腈的卷式膜分离装置中进行膜分离操作，膜面积为0.02m2，操作压力3.0MPa，温度25℃，经过约22小时，其中加去离子水2700g，透出硫酸钠水溶液2341g，此硫酸钠水溶液作为下一批色基洗涤用；得到活性蓝色染料水溶液1082g(含干燥份约10％)，染料收率约99.1％。其染料结构式如(4) 实施例4下述化学结构物4-(3’-β-羟基乙基砜-6-羧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，结构式如(5)。
将上述色基用前一批生产的膜分离透出的硫酸钠水溶液3416g洗涤，去除副反应物，随后干燥。再将干燥的色基100g(92％)，加入发烟硫酸31.9g，在捏合装置中酯化反应1(含干燥份约10％)，染料收率约99.2％。
实施例5下面的化学结构物4-(3’-β-羟基乙基砜-4-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸钠，结构式如(6)。
将上述色基用前一批生产的膜分离透出的硫酸钠水溶液5316g洗涤，去除副反应物，随后干燥。再将干燥的色基100g(92％)，加入硫酸41.9g(100％)，在捏合装置中酯化反应0.6h。反应完成后，将该酯化反应物加入由冰115g和水265g组成的(0～5℃)冰水中稀释，随后用碳酸氢钠88g调节pH5～5.5。
将此活性蓝色染料的硫酸钠水溶液在截留分子量1000～5000的磺化聚醚砜的平板式分离膜装置中进行膜分离操作，膜面积为0.02m2，操作压力4.0MPa，温度35℃，经过约26小时，其中加去离子水4500g，透出硫酸钠水溶液3864g，此硫酸钠水溶液作为下一批色基洗涤用；得到活性蓝色染料水溶液1232g(含干燥份约10％)，染料收率约99.0％。
权利要求
1.一种采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于具体步骤如下(1)色基洗涤、干燥将活性艳蓝KNR色基用前一批膜分离透出的硫酸钠水溶液洗涤，去除色基中含有的副产物，干燥；(2)酯化经干燥的色基进入捏合装置，与硫酸进行酯化反应，反应时间为0.5～1.0小时，色基∶硫酸摩尔比为1∶3～1∶5；(3)稀释、中和酯化的酸液加入冰水中稀释，稀释温度为0～5℃，色基∶冰水的质量比为1∶2～1∶5，加碱中和，生成染料与硫酸钠的混合水溶液，pH值为4.0～4.5，硫酸∶碱摩尔比为1∶1.5～1∶2；(4)膜分离经中和的染料混合水溶液进入膜分离装置，加去离子水洗涤，得到活性艳蓝KNR浓缩液与硫酸钠透出液，膜分离温度为5～50℃，pH值为2～7，压力为0.5～4.0MPa，分离过程中染料水溶液的浓度为1～30％。
2.根据权利要求1所述的采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于所述的硫酸为96％～100％硫酸、发烟硫酸之一种。
3.根据权利要求1所述的采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于所述冰水的冰和水质量比为1∶2～1∶3。
4.根据权利要求1所述的采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于色基∶去离子水的质量比为1∶20～1∶80。
5.根据权利要求1所述的采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于所述的碱剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸钾之一种。
6.根据权利要求1所述的采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于所述的膜分离装置为亲水性分离膜，膜截留分子量为150～15000。
7.根据权利要求1所述的采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于所述的分离膜结构为管式膜、卷式膜和平板膜之一种。
8.根据权利要求6所述的采用膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法，其特征在于分离膜材料为芳香聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈制成的亲水性膜材料之一种。
全文摘要
本发明属清洁生产技术领域，具体涉及一种基于膜分离的活性艳蓝KNR清洁生产方法。本发明将活性艳蓝KNR色基经过洗涤、干燥、酯化、稀释中和、膜分离，得到活性艳蓝KNR的浓缩液及硫酸钠透出液，硫酸钠透出液可作为下一批活性艳蓝KNR色基洗涤水，使废水得到再利用。本发明也适合于类似活性染料产品的清洁生产方法。
文档编号C09B62/002GK1580131SQ20041001850
公开日2005年2月16日 申请日期2004年5月20日 优先权日2004年5月20日
发明者伍登熙, 苏鹤祥, 李光明, 何毅, 钱明生, 赵建夫 申请人:上海华谊(集团)公司, 同济大学, 上海染料化工八厂