专利名称：一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及化学处理和化工生产技术领域。具体涉及一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法。
背景技术：
牡蛎以其味道鲜美、营养丰富而深受消费者喜爱，但人们在食用牡蛎或加工贝类时，产生了大量的牡蛎壳，而这种废弃物每年高达几百万吨，若不加以充分利用，不但会对环境造成严重的污染，而且也是一种严重的资源浪费。牡蛎壳中含碳酸钙约95％，是一种天然的、有机体产生的钙源。日本食品专家开发利用天然钙剂牡蛎壳作食品保存剂，它是将牡蛎壳研磨，通电加热处理后制成320目钙剂，可用来提高蔬菜、肉类等食品保存期，能明显减少食品中的细菌数目及抑制细菌繁殖，还可以防霉。如将胡瓜等蔬菜浸入0.3％钙悬浊液15min，肉类浸入1％钙悬浊液中1h，其抗菌效果优于次氯酸钠生理盐水。肉馅等食品可直接加入钙制剂，不仅提高保存期，还可提高食感，并能起到一定的补钙作用。牡蛎壳是一种重要的中药材，它的提取物可抑制流感病毒、骨髓灰质炎病毒，还具有抗病毒、抗细菌、提高肌体免疫力的作用。另外，牡蛎壳还含有丰富氨基酸、不饱和脂肪酸、无机质和微量元素等，它们在人体生理活动中起着重要的调节作用。
钙是人们必须的一种无机质营养素，是继C、H、N、O后居人体中第5位的构成元素。它在人体内对神经传导、心搏调节、肌肉收缩、血液凝固、酶激活、内分泌调节等生理功能起着重要作用。钙的缺乏在人体内会引起种种障碍，如骨骼发育不全，生长不良，神经过敏，骨骼疏松等。随着人们生活水平的提高和保健意识的增强，缺钙和补钙的问题已越来越受到全社会的关注。实践证明，人们日常饮食中很难摄取到人体所需的足够钙量，因此必须补充钙制剂才能达到2000年中国营养学会推荐的居民膳食钙参考摄入量。
钙制剂是药、食同源的制剂。作为药物，可以治疗因钙缺乏引起的各种疾病，疗效显著；作为保健食品，在预防各种钙缺乏疾病发生、保证人体健康方面，也有良好的效果。在中国，20多年来，有数以亿万人服用过钙制剂，而且每年钙制剂的消费量都有较大幅度的增加。据统计，自1980年至2000年的20年间，经国家药品、食品卫生部门批准投放市场的钙制剂共达500多种，其中药品钙制剂有300余种，保健钙食品有200余种。剂型有片剂、含片、咀嚼片、泡腾片、薄膜衣片、口服液、注射液、胶囊、软胶囊、冲剂、散剂、粉剂、糖浆、干糖浆及饮料等共15种之多。
丙酸钙作为近几年发展起来的一种新型食品添加剂，在食品工业中主要用作防腐剂，可延长食品保鲜期。丙酸钙在淀粉、含蛋白质和油脂物质中对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌、黄曲霉素等有特效。同时其毒性极低，在防霉的同时，能产生黄曲霉素。因此，丙酸钙被广泛用作食品、饲料防腐、防霉保鲜剂，其毒性远低于目前广泛使用的苯甲酸钠，被认为是食品的正常成分，也是人体内代谢的中间产物，据联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)报道，丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收利用，供给人体必需的钙，丙酸钙对人体无毒、无副作用，在崇尚天然食品的现代社会，这无疑又是一个诱人之处。特别是随着生活水平的提高，人们对高质量的保鲜食品越来越青睐。
乳酸钙用途也极其广泛，在医药行业用作人和动物的补钙剂，作为药品参与骨骼的形成与骨折后骨组织的再建，参与肌肉收缩、神经传递、腺体分泌、视觉生理和凝血机制等；在轻工行业作为除垢剂用于牙膏中；在食品工业，乳酸钙是一种安全的食品添加剂、稳定剂及增稠剂等；乳酸钙还被认为是最具有潜在市场价值的饲料添加剂，而用于水产养殖中。
生产丙酸钙、乳酸钙常见的方法是以石灰石、大理石、冰洲石、方解石等含钙矿物质为原料，将其高温煅烧后使碳酸钙转化为氧化钙，氧化钙再转化为氢氧化钙。氧化钙或氢氧化钙与丙酸、乳酸反应生成丙酸钙和乳酸钙。该方法有两大缺点(1)能耗高，成本高，会造成二次污染。(2)天然矿石中不可避免地含有微量至少量重金属(如铅、砷等)之类对人体有害的元素，这些有害元素也易溶于丙酸、乳酸而随钙离子一起进入产品中，长期服用这些以天然矿石为原料制备的钙营养品或食品添加剂将会对人体产生十分不良的影响。因此，研究一种既节省能源，又降低成本，又有利环保，而不含对人体有害的重金属离子的钙营养品或食品添加剂的生产方法，已成为钙制剂行业的当务之急。
发明内容
本发明涉及化学处理和化工生产技术领域，具体涉及一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法。
本发明的目的是要提供适宜作新型食品添加剂和防腐剂的丙酸钙、适宜作补钙营养品的乳酸钙，而且长期服用也不会对人体产生任何不良影响的产品及其生产方法。本发明要解决现有丙酸钙、乳酸钙的生产中，能耗大，成本高，会造成二次污染的问题。本发明提供一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(1)牡蛎壳粉碎将牡蛎壳洗净、烘干，粉碎至细度为50μm～150μm。
(2)化学反应将牡蛎壳粉加入反应容器中，按水与牡蛎壳粉质量数比为8～16∶1加入水。在20℃～60℃和搅拌下，分批加入浓度为5％～25％的丙酸(或乳酸)溶液于其中，丙酸(或乳酸)与牡蛎壳粉质量比为1.2～1.6∶1。反应1.5h～3h，用碱性物质调节反应体系的pH为7.5～9.5，继续反应0.5h～1.5h。
(3)残渣后处理将反应后的物料过滤，滤渣作为原料重新投料反应。
(4)滤液后处理过滤后的滤液经浓缩、过滤、干燥后得到丙酸钙和乳酸钙。
与现有技术的同类方法相比，本发明的优点是1.废物利用、减少污染目前国内牡蛎壳废弃物每年高达几百万吨，若不加以充分利用，会对环境造成严重污染。利用废弃牡蛎壳制备碳酸钙、乳酸钙，可以变废为宝。
2.绿色环保生产中过滤得到的少量牡蛎壳废渣，再次作原料投料循环使用；浓缩产生的冷凝水用于中和反应用水，整个生产不排放废渣和有害的废水、废气。因此既解决牡蛎壳所造成的环境污染，又不产生二次环境污染。
3.生产工艺简单按照本发明用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙，生产工艺简单，整个生产过程不涉及高温度、高压力、高真空度、高腐蚀性、高难技术控制等问题，生产设备投资小。
4.生产成本低废弃的牡蛎壳作为钙源，原料购置费用低；牡蛎壳未经过高温煅烧，能耗低；生产设备简单，设备投资低；整个生产过程周期短。所以生产成本低。
5.产品丙酸钙、乳酸钙性能优异牡蛎壳未经过高温煅烧，其中的氨基酸、不饱和脂肪酸、无机质和微量元素等对人体有益的物质未被破坏，产品丙酸钙、乳酸钙更适宜作为食品添加剂、防腐剂或钙营养品。产品丙酸钙符合食品级防腐剂丙酸钙GB6225-86国家标准，产品乳酸钙也符合GB6226-86国家标准。
实施例1
将牡蛎壳洗净、烘干，粉碎至细度小于74μm(过200目筛网)。
将200目牡蛎壳粉50g和200mL水加入2000mL三口瓶中，在35℃和机械搅拌下(搅拌速度约为120r/min)，分批加入浓度为10％的丙酸溶液670mL，搅拌反应2.5h，用Ca(OH)2调节反应体系pH约为9.0，继续反应1h。
将反应后的物料减压抽滤，滤渣干燥后称重，作为原料重新投料反应。滤液浓缩至近干，晶体在80℃～85℃烘干4h，得到产品丙酸钙73g，产率为95％。
实施例2将牡蛎壳刷洗干净、烘干，粉碎至细度小于154μm(过100目筛网)。
将17％的丙酸溶液720g加入1000mL三口瓶中，在20℃和机械搅拌下(搅拌速度约为140r/min)，不断加入细度为100目的牡蛎壳粉100g，搅拌反应1.5h，用CaO调节反应体系的pH约为8.0，继续反应1.5h。
将反应后的物料减压抽滤，滤渣干燥后称重，作为原料重新投料反应。滤液浓缩至近干，晶体在100℃～105℃烘干2h，得到产品丙酸钙141g，产率为95％。
实施例3将牡蛎壳刷洗干净、烘干，粉碎至细度小于100μm。
将牡蛎壳粉60kg和260L加入2000L的不锈钢反应釜中，在50℃和机械搅拌下，分批加入浓度为9％的丙酸溶液800L，搅拌反应2.5h，用Ca(OH)2调节反应体系的pH约为8.0，继续反应1.5h。
将反应后的物料减压过滤，滤渣作为原料重新投料反应。滤液减压浓缩至20％(w/w)，得到的溶液进行喷雾干燥(喷雾干燥条件送料浓度20％，流量30L/h，入口温度200℃，出口温度80℃)，得到白色丙酸钙粉末85kg，成品包装为25kg/袋。
实施例4将牡蛎壳刷洗干净、烘干，粉碎至细度小于74μm(过200目筛网)。
将50g牡蛎壳粉和300mL水加入2000mL三口瓶中，在30℃和机械搅拌下(搅拌速度为120r/min)，分批加入浓度为15％的乳酸溶液600mL，搅拌反应2.5h，用Ca(OH)2调节反应体系的pH约为8.5，继续反应1h。
将反应后的物料减压过滤，滤渣干燥后称重，作为原料重新投料反应。滤液浓缩至500mL，静置结晶，过滤，晶体在80℃～85℃烘干4h，得乳酸钙98g，产率为92％。
实施例5将牡蛎壳刷洗干净、烘干，粉碎至细度小于102μm(过150目筛网)。
将12％的乳酸溶液280g加入500mL三口瓶中，在20℃和机械搅拌下(搅拌速度约为140r/min)，不断加入细度为100目的牡蛎壳粉20g，搅拌反应1.5h，用CaO调节反应体系的pH约为8.0，继续反应1.5h。
滤液浓缩至200mL，静置结晶，过滤，在90℃～95℃下烘干3h，得乳酸钙33.5g，产率为94％。
实施例6。
将牡蛎壳刷洗干净、烘干，粉碎至细度小154μm。
将12％的乳酸溶液1.5t加入2000L不锈钢反应釜中，在50℃和搅拌下(搅拌速度为120r/min)，不断加入细度为100目的牡蛎壳粉100kg，搅拌反应2.5h，用Ca(OH)2调节反应体系的pH约为8.5左右，继续反应1h。
将反应后的物料过滤，滤渣作为原料重新投料反应。滤液浓缩至1000L，静置结晶，过滤，在95℃～100℃下烘干，得到乳酸钙180kg，产率95％。
权利要求
1.一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，该方法包括下列步骤(1)牡蛎壳粉碎将牡蛎壳洗净、烘干，粉碎至细度为50μm～150μm。(2)化学反应将牡蛎壳粉加入反应容器中，按水与牡蛎壳粉质量份数比为8～16∶1加入水。在20℃～60℃和机械搅拌下，分批加入浓度为5％～25％的丙酸或乳酸溶液于其中，丙酸或乳酸与牡蛎壳粉质量份数比为1.2～1.6∶1。反应1.5h～3h，用碱性物质调节反应体系的pH为7.5～9.5，继续反应0.5h～1.5h。(3)残渣后处理将反应后的物料过滤，滤渣作为部分原料重新投料反应。(4)滤液后处理过滤后的滤液浓缩至出现大量晶体，即为粗产品。(5)产品干燥粗产品经过滤、干燥后得到丙酸钙或乳酸钙。
2.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(1)中，牡蛎壳粉的细度为50μm～150μm。
3.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，水与牡蛎壳粉质量比为8～16∶1。
4.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，丙酸或乳酸的浓度为5％～25％。
5.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，纯丙酸或乳酸与牡蛎壳粉质量份数比为1.2～1.6∶1。
6.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，化学反应温度为20℃～60℃。
7.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，搅拌速度为120r/min～150r/min。
8.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳粉作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，反应时间为1.5h～3h。
9.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，碱性物质为Ca(OH)2或CaO。
10.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，反应体系的pH为7.5～9.5。
11.如权利要求1中所述的一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法，其特征在于所述步骤(2)中，调节体系的pH值后继续反应时间为0.5h～1.5h。
全文摘要
本发明涉及化学处理和化工生产技术领域。本发明公开了一种利用牡蛎壳作钙源制备丙酸钙、乳酸钙的方法。本发明的产品以海洋废弃物牡蛎壳为原料，将牡蛎壳洗净、烘干、粉碎后直接与丙酸、乳酸发生化学反应，得到丙酸钙、乳酸钙。本发明所采用的制备方法是牡蛎壳不用高温煅烧，化学反应在20℃～60℃进行，反应时间2h～4.5h，不添加其他化学物质。牡蛎壳中氨基酸、不饱和脂肪酸、无机质和微量元素等对人体有益的物质未被破坏。本发明既可以解决牡蛎壳所造成环境污染，又不产生二次污染。
文档编号C07C59/08GK1927803SQ20061010456
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月13日 优先权日2006年9月13日
发明者张群正, 丁西平, 王枫, 李小玲, 董岩 申请人:陕西今日生物化工科技发展有限责任公司