通过多元醇与烯烃反应而制备(助)表面活性剂的制作方法

专利名称：通过多元醇与烯烃反应而制备(助)表面活性剂的制作方法
通过多元醇与烯烃反应而制备(助)表面活性剂本发明涉及一种制备多元醇烷基醚的方法，涉及因此得到的多元醇烷 基醚，以及这些多元醇烷基醚例如在衣物洗涤剂和清洁組合物中作为表面 活性剂的用途。至今为止，非离子表面活性剂通常通过将氧化烯加成到表面活性剂醇或脂肪醇上而制备。为此所需的表面活性剂醇可通过如下方法得到-烯烃与一氧化碳和氢的加氢甲酰化和随后加氢。此方法的缺点M应器和安全措施的高费用，以及在前述额外工艺步骤中合成气体的产生。 -石蜡在硼酸的存在下直接氧化(巴什基洛夫氧化(Bashkirovoxidation))。此方法产生难以烷氧基化的仲醇。线性石蜡的可得到性总是不能确保。画齐格勒法(Ziegler process):在所谓的铝醇合成法(Alfol synthesis)中， 将由乙烯和三乙基铝制备的三烷基铝化合物用空气氧化成相应的醇盐，随 后水解成醇和A1203。此方法中的问题是烷基铝化合物的处理和氧化铝的 同时产生。作为选择，表面活性剂醇可通过如下方法制备-烯烂的水合。通过烯烃的水合而制备表面活性剂醇仅是可能的，因 不利的平衡位置和低反应率而具有困难。为制备表面活性剂，将伯醇加成至双键上仅是可能的，困难在于非活 化的醇因它们不充分的亲核性而仅緩'ft^应。伯醇在汞化/羟汞化中的活化 包括使用有毒的汞化合物的缺点。已知(聚亚烷基)二醇与烯烃的反应，优选单乙二醇与烯烃的反应。例如EP 0 747 339 B2公开了一种由烯烃和(聚)亚烷基二醇制备聚亚烷 基二醇单烷基醚的方法。在此方法中，烯烃如辛烯、癸烯、十二烯、十四 烯、十六烯、十八烯与选自单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、 1，3-丙二醇和其他醇的醇在结晶的金属硅酸盐作为催化剂的存在下反应。 EP 0 846 671 A2公开了一种通过选自a-位置或内部位置具有双键的 Cs-C3o烯烃的烯烃与醇如单乙二醇、二乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇和其 他醇在树脂、沸石或均相酸性催化剂的存在下反应而制备(聚)亚烷基二醇 单烷基醚的方法。EP 0 850 907 Bl公开了一种通过使具有8-30个碳原子且双键位于a-位置或内部的长链烯烃与1-50当量C2-Cs氧化烯反应而制备更高仲醇烷氧 基化物的方法。现有技术方法的一个缺点是用作基质的二醇必须在另外的工艺步骤中 制备。此外，那里作为副产物得到的二加合物(二烷基醚)没有价值，这是 由于它们的亲水性不足以用作表面活性剂。DE 195 44 413 Al公开了 一种通过使具有至少两个羟基官能的化合物 在酸性催化剂的存在下在50-120'C和50-30巴的压力下与烯烃反应而制备 多元醇烷基醚的方法，其中反应在溶剂的存在下在液相中进行。使用短链 烯烃如异丁烯。DE 44 45 635 Al公开了 一种制备多元醇烷基醚的方法，其中使选自亚 烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的多羟基化合物在酸性催化剂 的存在下在50-12(TC和50-30巴的压力下与短链烯烃如QrC6(x-烯烃或 C4-C1()亚乙烯基烯烃反应。为了在短的反应时间内实现高转化率，反应在 溶剂的存在下在液相中进行。DE 42 22 183 Al公开了 一种通过使选自亚烷基二醇、甘油、低聚甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2-十二烷二醇和山梨糖醇的多羟基化合物在酸 性催化剂的存在下与CVC6a-烯烃和CrC!。亚乙烯基烯烃反应而制备多元 醇烷基醚的方法。所用的催化剂为非均相催化剂如酸性离子交换剂或沸石， 以及均相酸性催化剂。DE 42 22 183 Al进一步公开了上述多元醇烷基醚在 洗涤剂、染料、涂料中作为溶剂和作为燃料添加剂的用途。上述方法公开了多羟基化合物与短链烯烃的反应。由于侧链的弱疏水 性能，源自短链烯烃与多羟基化合物的反应的公开的化合物仅不足以适合 用作表面活性剂。本发明的目的是提供一种可有效地且在一个步骤中制备特别适合在洗 涤剂中用作表面活性剂的化合物的方法。该目的通过通过^^包含至少三个羟基官能的化合物与烯烃在酸性催化剂的存在下在20-250。C和0.5-10巴的压力下反应制备多元醇烷基醚的方法 而实现，其中烯烃相应于通式(I):(I)H H其中W为氢，W为具有7-28个碳原子的线性或支化的碳基，或R1和R2各自为具有1-27个碳原子的线性或支化的碳基，R1和R2的碳数 之和为至多28。在优选实施方案中，包含至少三个羟基官能的化合物选自 通式(II)的化合物其中11=1至5，优选1至3， m-l至10，优选l-5， o=0至5，优选0至3，p二0至5，优选0-3，通式(III)的化合物其中W为具有l-6个碳原子的线性或支化的碳基，优选甲基或乙基，q=0或1 ， r=3或4且q+r=4，通式(IX)的化合物<formula>formula see original document page 6</formula>其中t为l至20，且其可以为线性或支化的，
以及通式n、 ni和ix的化合物的混合物。如所显示的，通式(ix)的化合物中键合的醚可以借助伯羟基官能而构 成，使得得到通式(ix)的线性化合物。如果通式(ix)的化合物中键合的醚借 助至少一种仲羟基官能而构成，则得到支化的化合物。在特别优选的实施方案中，包含至少3个羟基官能的化合物选自甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、通式(IV)、 (V)、 (VI)和(IX)的化合 物及其混合物甘油 山梨糖醇 三羟甲基丙烷 季戊四醇(IV) (V) (VI)化合物最优选选自甘油、山梨糖醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇及其混合物。包含至少三个羟基官能的化合物可以通过本领域技术人员已知的方法 制备或得到。天然甘油在脂肪的水解、皂化或酯交换中作为副产物而大规^莫得到。 在本文中，应尤其提到"生物柴油(biodiesel)"的产物，其在世界范围内不 断增加，其中甘油三酸酯(脂肪、油)与曱醇反应以得到相应的脂肪酸甲基 酯和作为耦合产物出现的甘油。合成甘油可经由如下起始于丙烯的路线而制备由丙烯合成甘油的路线<formula>formula see original document page 8</formula>丙烯醛丙烯烯丙基氯o，(借助乙酸酯)02(借助氯代醇或氢过氧化物)<formula>formula see original document page 8</formula>烯丙基醇氧化丙烯HOC1H，C—OH HC—CI二氯丙醇<formula>formula see original document page 8</formula>缩水甘油甘油表氯醇山梨糖醇通过葡萄糖的镍或铑催化加氢而得到。季戊四醇通过甲醛和乙醛在碱的存在下缩合而制备。形成的五赤癣糖 通过康尼查罗反应(Cannizaro reaction)而反应以得到季戊四醇和甲酸钠。三羟甲基丙烷通过甲醛和丁醛在碱的存在下缩合而制备；形成的2，2-二羟甲基丁醛在康尼查罗反应中在NaOH的存在下与甲醛反应以得到三羟 甲基丙烷。双甘油，通式(IX)中t=2可根据DE 181754，通过将甘油加热至2卯-295 °C ，如DE 494430和DE 494431所述将甘油与碱土氢氧化物或硅酸钠加热 或通过表氯醇的碱性水解而制备。通式(IX)的聚甘油可通过根据DE 198768或US3，637，774将甘油与碱 加热，通过根据US 5，243，086或DE 4132171异亚丙基甘油与a-单氯醇(碱 性)反应，随后水解，通过根据JP 100772392碱或酸催化或根据JP 10072393 非均相催化将甘油与碳酸甘油酯加热，通过根据US 4，960，953由碱催化将 甘油与表氯醇加热，或通过根据A. Kleemann， R. Wagner, Htithig-Verlag, Heidelberg, 1981， 62-63通过缩水甘油与甘油反应而得到。 用于本发明方法的烯烃相应于如下通式(I):H H其中W为氢，W为具有7-28个碳原子的线性或支化的碳基，或R1和W各自为具有1-27个碳原子的线性或支化的碳基，R1和R2的碳原 子数之和为至多28。通式(I)所描述的烯烃为具有9-30个碳原子的a-烯烃或具有4-30个碳 原子且内部位置上具有双键的烯烃。适合的制备可根据本发明使用的烯烃的方法为本领域技术人员已知的。具有至少9个碳原子的链长的(x-烯烃基本上仅通过将具有所需链长的 a-烯烃从通过乙烯低聚(被认为是与专用(on-purpose)方法相反的全馏程 (full-range)方法)而制备的混合物中分离而制备。为此，已知例如Chevron Philipps的方法(在稀溶液中使用AlEt3催化剂)、BP的方法(浓AlEt3溶液)、 Idemitsu的方法(使用Al/Zr #物)或Shell的方法(配体改性的镍体系)。 在Shell方法中，还额外存在烯烃的异构化和随后易位反应顺序以便因此 得到内烯烃。这样得到的内烯烃同样适于本发明使用。全馏程方法例如为Axens的AlphaSelect 方法或Linde/Sabic的 Alpha-Sablii^方法，其使用基于锆/铝的催化剂。还应提到UOP/Dow的方 法(Linear-l⑧)。用于具有多于8个碳原子的a-烯烃的专用方法至今为止还没有工业上 实施。存在用于制备l-癸烯的方法的BASF Aktiengesellschaft的申请(EP 10103309、 EP 10128048)。另外可4吏用来自SHOP方法的(线性)内烯烃或支化烯烃。这些例如 通过正丁烯的三聚(EP 1030825)或如 EP 1268370(BASF Aktiengesellschaft)、 WO 00/69795(BASF Aktiengesellschaft)或EP 1159236 所述的己烯的二聚而得到。
在优选实施方案中选自链长为Q2的支化内烯烃，链长为Cu和C14的线性或支化，优选线性a-烯烃，l-十二烯和/或l-十四烯，及其混合物的 烯烃用于本发明方法。在特别优选的实施方案中使用Cua-烯烃、C"a-烯烃或C,2(x-烯烃与 C!4a-烯烃的混合物。优选的Cua-烯烃、d4a-烯烃的混合物含95重量。/。a-埽烃，其为67±3重量。/。l-十二烯和l-十四烯。链长为C12的支化内烯烃可如EP 1268370(BASF Aktiengesellschaft)、 WO 00/69795(BASFAktiengesellschaft) 、 EP 1159236(BASF Aktiengesellschaft)所述通过4吏己烯二聚，或如EP 1030825所述通过l吏丁 烯三聚而制备。在其他优选实施方案中，使用具有如下组成的轻^:支化的内烯烃混合物10-18重量％衍生于正十二烷的烯烃， 25-40重量％衍生于5-甲基正十一烷的烯烃， 25-40重量。/。衍生于4-乙基正癸烷的烯烃， 2-8重量％衍生于5，6-二曱基正癸烷的烯烃， 5-12重量％衍生于5-乙基-6-曱基正壬烷的烯烃， 1-5重量。/。衍生于4,5-二乙基-正辛烷的烯烃 和至多5重量％的其他烃。本发明方法在酸性催化剂的存在下进行。酸性催化剂可以以非均相或 均相的形式存在于反应混合物中，优选非均相催化剂。适合的均相催化剂为强酸，例如烷基琉酸、对甲笨晴酸、通常为烷基 和芳基磺酸、磷酸、三氟甲烷磺酸、HF、 S03、硼酸、高氯酸或Lewis酸， 例如BF3、 BC13、 AlBr3、 FeCl3、 SnCl4、 SbCl5、 AsF5、 AsF3、 TiCl4、 AlMe3 或相关化合物。适用于本发明方法的非均相催化剂为强酸如具有磺^基于二乙烯基 苯的离子交换剂(例如来自Rohm & Haas的Amberlyst 15)，载体材料如 Si02、 A1203、 Ti02、 Zr02等上的杂多酸及其盐(例如H4SiMo12O40、 H3PMo12O40和H3PW12O40),以及酸性混合氧化物(例如W03/ Ti02)。 适合的还有多孔金属硅酸盐，尤其是铝硅酸盐。这包括中孔铝硅酸盐如MCM-41、 SBA-15、 MSU-S、 MAS-5、 MAS-7、 MAS-9。这些材料描 述于"Catalysis Surveys from Asia" ， 2004，笫8巻，No.3,第151及随后各页和其中存在的参考文献中。特别适合的结晶的金属硅酸盐如铝硅酸盐、铁硅酸盐、溴硅酸盐或gallosilicate。在优选的实施方案中，所用的酸性催化剂为沸石。可用于本发明的沸石的实例为结构型FER (如镁碱沸石)、MFI和 MEL(pentasils如ZSM-5、 ZSM-ll)、 FAU(如X、 Y、 USY)、 LTL(Linde 型L)、 MOR(丝光沸石)、BEA(p-沸石)、MTW(如ZSM-12)、 GME(如钠 菱沸石)、MAZ(针沸石(mazzite))和MWW(如MCM-n)沸石。由于它们有 利的催化性能，这组中优选BEA、 MFI、 MEL、 MOR、 FAU和MWW沸 石。非常特别优选BEA沐石。这些沸石优选以它们的H形式使用，但来自元素周期表IA和IIA族的 金属离子(CAS命名法)以及Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Co、 Ag、 Zn或 La也可存在于非晶格位置。金属离子可在沸石合成期间或其后通过金属离 子交4灸或通过浸渍而掺入。催化剂可作为悬浮液中的细粉直接使用；在沸石的情况下，这些通常具有lOOnm和几nm的粒度。然而，同样可使这些催化剂与基料材料一起成型以得到模制品。适合 的基料尤其是粘土、氧化铝如Pural和珪石如Silres。适合的模制品为片、 绳状挤出物、环、棱统挤出物、星形或车轮挤出物。通常直径为0.1-5mm。催化剂的比表面积为30-2000m2/g,优选100-900 m2/g。直径为2-20nm 的孔的体积通常为0.05-0.5ml/g，优选0.1-0.3 ml/g，直径为20-200nm的孔 的体积通常为0.005-0.2ml/g,优选0.01-0.1 ml/g，直径为200-2000nm的孔 的体积通常为0.05-0.5ml/g，优选0.05-0.3 ml/g。钝化的催化剂可例如通过在空气或贫空气中在250-550。C下燃烧而再 活化。作为燃烧的选择，可在更低温度下在液相或气相中用无机酸如疏酸 或盐酸处理，用有机溶剂或用氧化剂处理；这里应尤其提到NOx、 H202 和它们的卤素。再生可直接在反应器中或外部进行。
可用于本发明的催化剂为市售的或可通过本领域才支术人员已知的方法 而制备。该方法在20-250'C，优选40-200匸，更优选80-180"C下进行。 本发明方法在0.5-10巴，优选0.6-5巴的压力，更优选在大气压力下进行。本发明方法可在或不在溶剂的存在下进行。在优选的实施方案中，本 发明方法在溶剂的存在下进行。适合的溶剂为具有1-6个碳原子的一元醇，低分子量醚，芳族化合物 如苯或甲苯，氯化的溶剂如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳、1，4-二嗜、烷、1,3-二5恶烷、环丁砜、THF或通式(VII)的化合物其中R4、 R5和R6各自独立地为氢、d-do烷基、Cl-Cn)链烯基或d-do炔基；R4和R5优选CrC3烷基；W另外优选氢或甲基，更优选氢；s为 1-5，优选2-4的整数。也可使用所述溶剂的混合物。就固体多元醇組分如 山梨糖醇的反应而言，也可例如使用甘油作为溶剂，其导致产物混合物。 另外适合于山梨糖醇的为极性溶剂如DMSO或乙腈。优选使用1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚或 其混合物作为溶剂。也可使用所述溶剂的混合物。在优选的实施方案中，本发明方法在惰性气氛下进行。所用的惰性气 体可以为氮气和/或稀有气体，优选氦气和/或氩气。优选使用由氮气组成的 惰性气氛。有用的用于本发明方法的反应容器为本领域技术人员已知的所有容 器，例如连续、半连续或分批的玻璃或金属搅拌槽或压力高压釜。本发明方法可连续或分批进行。在连续模式中，将基质连续供入反应 器中，将产物连续地从反应器中取出，以使容器中各种組分的浓度保持恒定。反应产物可通过本领域技术人员已知的方法后处理和/或提纯。就后处理而言，包含产物的相可通过倾析出或通过分液漏斗而取出。此外，产物 也可通过蒸馏取出。产物也可通过蒸馏而提纯。未转化的基质可在已将它 们取出后再用于反应中。本发明还涉及可通过本发明方法而制备的多元醇烷基醚。 本发明进一步涉及衍生于具有至少三个羟基官能的化合物的多元醇烷基醚，至少一个羟基官能由通式(VIII)的结构部分代替其中基团W和I^各自如通式(I)中定义。通式(VIII)的结构部分衍生于通式(I)的烯经。在优选的实施方案中，通式(VIII)的结构部分衍生于选自链长为C12 的支化内烯烃，链长为d2和C"的线性或支化优选线性的a-烯烃，1-十二 烯和/或l-十四烯，及其混合物的烯烃。在特别优选的实施方案中，通式(VIII)的结构部分^f生于Cua-烯烃、 d4d-烯烃或d2a-烯烃与Q4a-烯烃的混合物。在优选的实施方案中，多元醇烷基醚衍生于具有至少3个羟基官能， 选自甘油、山梨糖醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇、通式(IX)的化合物及其 混合物的化合物。本发明还涉及包含本发明多元醇烷基醚的衣物洗涤剂和清洁组合物。这些衣物洗涤剂和清洁组合物可以为粉末、颗粒、挤出物或片的形式。在衣物洗涤剂中，本发明多元醇烷基醚可以以0.1-40重量％，优选 0.5-30重量％，更优选1-20重量％的量与本领域技术人员已知的常规添加 剂组合。适合的添加剂的实例包括-助洗剂和共助洗剂，例如多磷酸酯、沸石、聚羧酸酯、膦酸酯、柠 檬酸酯、络合剂，-离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸酯、a-烯烃磺酸酯和其他醇硫酸 盐/醚硫酸盐，-其他非离子表面活性剂，例如烷基氨基烷氧基化物和烷基聚糖苷，H R'
两性表面活性剂如烷基胺氧化物、甜菜碱， -荧光增白剂，
-染料转移抑制剂，例如聚乙烯吡咯烷酮， -标准化剂，例如硫酸钠、硫酸镁， -污物释放剂，例如聚醚/聚酯、羧甲基纤维素， -结壳抑制剂，例如聚炳烯酸酯、丙烯酸与马来酸的共聚物， -由漂白剂如过硼酸盐或过碳酸盐加漂白活性剂如四乙酰基亚乙基二 胺，加漂白稳定剂组成的漂白体系， -芳香剂，
-消泡剂，例如硅油、醇丙氧基化物(尤其是液体衣物洗涤剂)，
-酶，例如淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶或羰基酶(carbonylases), -碱性供体，例如硅酸五钠或碳酸钠。 同样存在本领域技术人员已知的其他组分。
以常规形式，粉状衣物洗潦剂的平均堆积密度为约450g/l。紧密或超 紧密衣物洗涤剂的堆积密度为>600g/l。
液体衣物洗涤剂可额外包含溶剂如乙醇、异丙醇、l，2-丙二醇或丁二醇。
凝胶形式的衣物洗涤剂额外包含增稠剂如多糖和轻孩i交联的聚羧酸酯 如来自BF Goodrich的Carbopo^商标。
在片形衣物洗涤剂中需要其他添加剂。这些例如为成片助剂，例如摩 尔质量为〉1000g/mol的聚乙二醇或聚合物^t体。还需要片崩解剂，例如 纤维素衍生物、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯或酸如柠檬 酸与碳酸钠的组合。
在用于硬表面的洗涤剂如酸性洗涤剂、碱性洗涤剂、中性洗涤剂、用 于金属脱脂的洗碗机、玻璃洗涤剂、地板洗涤剂中，本发明多元醇烷基醚 与下列添加剂组合，添加剂以0.01-40重量％，优选0.1-20重量％的量存 在
-离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸酯、a-烯烃磺酸酯和其他醇磺酸 盐酉旨/醚磺酸盐、磺基丁二酸酯，
-其他非离子表面活性剂，例如烷基胺烷氧基化物和烷基聚葡糖苷，
-两性表面活性剂如烷基胺氧化物、甜菜碱，
-助洗剂，例如多膦酸酯、聚羧酸酯、膦酸酯、络合剂，
-分散剂，例如萘磺酸缩合物、聚羧酸酯，
-pH调节化合物，例如碱如NaOH、 KOH或偏硅酸五钠，或酸如盐 酸、磷酸、氨基硫酸、柠檬酸，
-酶，例如脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶或羰基酶， -芳香剂， -染料，
画杀生物剂，例如异噻唑啉酮、2画溴画2-硝基-l，3-丙二醇， -由漂白剂如过硼酸盐、过碳酸盐加漂白活性剂如四乙酰基亚乙基二 胺，加漂白稳定剂组成的漂白体系，
-增溶剂，例如异丙基苯磺酸酯、曱苯磺酸酯、短链脂肪酸、磷酸烷
基/芳基酯，
-溶剂，例如短链烷基低聚二醇，醇如乙醇或丙醇，芳族溶剂如曱苯 或二甲苯，N-烷基吡咯烷酮、碳酸亚烷基酯，
-增稠剂，如多糖和轻微交联的聚羧酸酯如来自BF Goodrich的 Carbopol⑧商标。
这些用于硬表面的洗涤剂通常，但不仅仅为含水且呈微乳液、乳液或 溶液的形式。
若它们呈固体形式，则可额外使用如上所述的标准化剂。 在片形洗涂剂中需要其他添加剂。这些例如为成片助剂，例如摩尔质 量为〉1000g/mol的聚乙二醇或聚合物^t体。还需要片崩解剂，例如纤维 素衍生物、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯或酸如柠檬酸与 碳酸钠的组合。
本发明还涉及本发明多元醇烷基醚作为表面活性剂的用途。本发明多 元醇烷基醚也可以作为助表面活性剂以与其它表面活性剂的混合物而使
用
除多元醇烷基醚在上述衣物洗涤剂和清洁组合物中作为表面活性剂的 用途外，它们也可有利地用于多种其他化学和工业方法。
在优选的实施方案中，本发明多元醇烷基醚可在衣物洗涤剂和清洁组 合物中、在金属加工工业中、在织物的生产和加工中，在皮革工业、纸工 业、印刷工业、电镀工业和摄影工业中，在水处理中，在作物保护配制剂 中或在塑料生产工业和塑料加工工业中用作表面活性剂。
本发明多元醇烷基醚在金属加工工业中的用途例如包括用于
-冷却润滑剂，
-硬化油，
-液压油乳液，
-抛光膏，
-脱模剂，
-拉制用油，
-浸渍介质，
-金属清洗剂，
-金属干燥剂。
在本文中，表面活性剂可特别有利地用于其中高热稳定性重要的方法中。
表面活性剂也可用于织物的生产和加工。表面活性剂在织物的生产和 加工中的用途极为广泛，主要延伸至如下领域 -纤维的预处理组合物， -人造丝纤维的生产， -纺纱制剂和织物熔体， -染色助剂， -软化剂， -疏水剂， -印刷助剂， -抗静电剂， -絮凝和涂料组合物。
表面活性剂也可用于皮革、纸、印刷、电镀和摄影工业。本文中重要 的应用领域为涂料、颜料和印刷油墨。表面活性剂在这些领域以含水和非
水体系使用。在非7jC体系中，它们尤其用作M助剂、防沉降剂或加工助 剂。另外，表面活性剂能生产高固体体系，其中除基于聚合物M体且通 过乳液聚合或缩聚而制备的基料的稳定外，它们还用作通常所用的有机和 无机颜料的分散助剂。另外，它们改善这些涂料的粘合性能。表面活性剂也可用于水处理，例如用于废水处理。表面活性剂也可用于作物保护配制剂。多元醇烷基醚也可在塑料生产和塑料加工工业中用作表面活性剂或乳化剂。在塑料生产和加工中使用的主要领域为 -聚合物分散体的制备， -珠状聚合物的制备， -泡沫的制备， -界面活性脱模剂的使用， -微胶嚢的制备，-填料和聚合物之间粘合力的改善，-为实现特殊效果如可发泡性、填料相容性或湿润能力的聚合物^t 体的添加剂，-用于非水体系的乳化剂，-聚合物的染色，-聚合物的抗静电改性，-粘合剂。 实施例 实施例1将6.6g(0.36摩尔)l-十二烯和33.15g(0.24摩尔)甘油在氮气氛下在 250ml玻璃烧瓶中称重。将i:2g催化剂(来自PQ的|5-沸石)加入此反应混 合物中。借助精密搅拌器将反应混合物在150'C下高度有力地搅拌3小时。 将相在分液漏斗中分离。产物通过蒸悔掉未转化的烯烃而从烯烃相中得到； 未转化的烯烃和未转化的甘油均可再循环至反应。 实施例2将64.3g(99%)(0.39摩尔)双甘油和64.3g 二甘醇二甲醚在氮气氛下在250ml玻璃烧瓶中称重并加热至100'C。在氮气逆流下加入13gl-十二烯 (0.08摩尔)和1.9g催化剂(来自Zeolist的(3-沸石)。借助精密搅拌器将反应 混合物在150匸下高度有力地搅拌6小时。将相在分液漏斗中分离。产物 通过蒸馏掉未转化的烯烃而从烯烃相中得到；未转化的烯烃和未转化的甘 油可再循环至反应。 实施例3聚甘油-3通过将甘油(99.5%)和NaOH(100。/o)的混合物加热至230 °C而 制备。连续除去反应水。当达到所需羟基数(1169)时，反应通过快速冷却 至80。C而停止。随后将聚甘油-3用水稀释并通过离子交换剂而中和。水在 加入甲苯后用水分离器而除去。将17.5gl-十二烯(0.104摩尔)、52.0g聚甘油-3(在平均分子量为 24 g/mol下0.217摩尔)和104gl，4-二喷、烷在氮气氛下称重至搅拌高压釜 中。加入1.26g催化剂(来自Zeolyst的(5-Zeolith)并将混合物加热至150。C。 在此温度下经24小时高度有力地搅拌反应混合物。冷却后将相在分液漏斗 中分离。存在于上部有才M目中的加成产物借助溶剂和未反应烯烃的蒸馏除 去而从该相中分离，并且如果需要的话可通过剩余聚甘油的水萃取而提纯。
权利要求
1.一种通过使包含至少三个羟基官能的化合物与烯烃在酸性催化剂的存在下在20-250℃和0.5-10巴的压力下反应而制备多元醇烷基醚的方法，其中所述烯烃相应于通式(I)其中R1为氢，R2为具有7-28个碳原子的线性或支化的碳基，或R1和R2各自为具有1-27个碳原子的线性或支化的碳基，R1和R2的碳数之和为至多28。
2. 根据权利要求l的方法，其中包含至少三个羟基官能的化合物选自 通式(II)的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>(II)其中n二l至5， m二l至10， o=0至5, p=0至5, 通式(III)的化合物其中W为具有1-6个碳原子的线性或支化的碳基，q=0或1， r=3或4且 q+r=4 ，通式(IX)的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>OH其中t为l至20，且其可以为线性或支化的， 以及通式II、 III和IX的混合物。
3. 根据权利要求2的方法，其中所述化合物选自甘油、山梨糖醇、三 羟甲基丙烷、季戊四醇、通式(IX)的化合物及其混合物。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其在溶剂的存在下进行。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用选自链长为Cu的支 化内烯烃，链长为d2和Cw的线性或支化的a-烯烃，及其混合物的烯经。
6. 根据权利要求5的方法，其中使用d2a-烯烃、Cwa-烯烃或C12a-烯烃和Cwa-烯烃的混合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述酸性催化剂为沸石。
8. —种可通过根据权利要求1-7中任一项的方法而制备的多元醇烷基醚。
9. 一种衍生于具有至少三个羟基官能的化合物的多元醇烷基醚，至少 一个羟基官能由通式(VIII)的结构部分代替<formula>formula see original document page 3</formula>其中R1为氢，W为具有7-28个碳原子的线性或支化的碳基， 或R1和议2各自为具有1-27个碳原子的线性或支化的碳基，R1和R2的碳数 之和为至多28。
10. 根据权利要求9的多元醇烷基醚，其中所述具有至少三个羟基官 能的化合物选自甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、通式(IX)的 化合物及其混合物。
11. 根据权利要求9或10的多元醇烷基醚作为表面活性剂的用途。
12. 根据权利要求ll在衣物洗涤剂和清洁组合物中、在金属加工工业 中、在织物的生产和加工中、在皮革工业、纸工业、印刷工业、电镀工业 和摄影工业中、在水处理中、在作物保护配制剂中或在塑料生产工业和塑 料加工工业中的用途。
13. —种衣物洗涤剂或清洁组合物，其包含根据权利要求9的多元醇 烷基醚。
全文摘要
本发明涉及一种通过使包含至少三个羟基官能的化合物与烯烃在酸性催化剂的存在下在20-250℃和0.5-10巴的压力下反应而制备多元醇烷基醚的方法。所述烯烃相应于通式(I)，其中R¹为氢，R²为具有7-28个碳原子的线性或支化的碳基，或R¹和R²各自为具有1-27个碳原子的线性或支化的碳基，R¹和R²的碳数之和为至多28。本发明还涉及衍生于具有至少三个羟基官能的化合物的多元醇烷基醚，或至少一个羟基官能由通式(VIII)的结构部分代替。本发明还涉及这些多元醇烷基醚作为表面活性剂的用途，以及包含这些多元醇烷基醚的衣物洗涤剂和清洁组合物。
文档编号C07C43/13GK101155769SQ200680011318
公开日2008年4月2日 申请日期2006年4月5日 优先权日2005年4月7日
发明者J·斯特凡, J·特罗皮施, M·勒佩尔, M·特里勒, T·海德曼 申请人:巴斯福股份公司