专利名称：：水相中n-羟甲基丙烯酰胺溶液的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一种N-羟甲基丙烯酰胺在水相中的合成方法，具体涉及一种采用催化剂催化合成N-羟甲基丙烯酰胺交联剂的方法。所述的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品具有甲醛含量低，有效含量高的特点，可替代传统的固体N-羟甲基丙烯酰胺制备的性能优异的丙烯酸树脂胶粘剂，縮短了工艺流程，降低了生产成本。
背景技术：
：N-羟甲基丙烯酰胺由于其分子结构中含有可以聚合的双键和可以縮合的羟甲基两个活泼基团，因此具有交联剂单体的特征，广泛应用于纤维改性、树脂加工、涂料、塑料、粘合剂、油田助剂及土壤改良剂等领域。另外，它还可以在水性体系中与多种单体聚合制成性能优良的聚合物，是目前应用十分广泛的精细化学品。国外对此研究和应用技术相对较为成熟，国内对其应用还很有限，不少应用领域还有待进一步的研究和开发，也才能发挥N-羟甲基丙烯酰胺更大的潜力和价值。最早的合成方法是使丙烯酰胺和甲醛反应而得到结晶状的N-羟甲基丙烯酰胺。如国外学者有采用多聚甲醛和丙烯酰胺晶体，以三氯乙烯为溶剂，以金属钠胶体作催化剂生产N-羟甲基丙烯酰胺。反应结束后，体系自然分成两相，当温度降至室温时，N-羟甲基丙烯酰胺大量析出，得出N-羟甲基丙烯酰胺产品，但所得产品需用丙酮或乙酸乙酯重结晶。我国批量生产N-羟甲基丙烯酰胺始于20世纪80年代中期，生产方法多采用以三氯乙烯等氯代烃为介质的溶剂法，能耗大，且造成不同程度的环境污染，对原料的要求也较高。近年来，随着人们将N-羟甲基丙烯酰胺更多的应用于水性树脂和水乳液的制备，已经开始有人在水性体系中采用工业原料直接合成N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，并且在产品合成中用来代替固体的N-羟甲基丙烯酰胺。河南化工,2000,(9):9-10.报道了在05'C低温下，以36%甲醛和丙烯酰胺合成了44%的N-羟甲基丙烯酰胺产品，得到了合成产品的最佳工艺条件。但所得产品有效含量较低，且反应温度难以控制，使改产品的广泛应用受到了一定程度的限制。
发明内容本发明的目的是通过选择特定催化剂来合成一种甲醛含量低，有效含量高的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品，使其可替代传统的固体N-羟甲基丙烯酰胺制备的性能优异的丙烯酸树脂胶粘剂，縮短了工艺流程，降低了生产成本。本发明的制备方法为在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，按照化学计量比，依次加入丙烯酰胺，甲醛，水和阻聚剂，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解后，加热使体系升温至45'C110'C之间时，加入适量催化剂，开始恒温反应，40分钟5.0个小时后，出料得所需的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-X，其中NAM代表N-羟甲基丙烯酰胺，X代表固含量。本发明在N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的合成过程中，丙烯酰胺与甲醛的质量比可以为1.18:13.55:1，最好为2.13:12.84:1。N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的合成过程中，所用的催化剂可以是三乙醇胺，二乙醇胺，氯化铵，金属钠二甲苯胶体，有机胺催化剂等，最好是有机胺催化剂。其中催化剂的用量可以为丙烯酰胺质量的0.01%0.5%，最好是0.02%0.05%。N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的合成过程中所用的阻聚剂可以是苯酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，苯醌等，最好是对甲基苯酚。其中阻聚剂的用量可以为总固体质量的00.1%,最好是0.005%0.01%。N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的合成过程中，恒温反应时间可以是40分钟5.0个小时，最好是1.01.5个小时。恒温反应温度可以在45'C11(TC之间，最好在80100。C。本发明使用催化剂合成N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的好处，在于其縮短了工艺流程，降低了成本，同时增加了反应物的转化率和有效含量，从而降低了树脂中的游离醛含量，减少了环境污染。所制得的产品在室温时具有很好的稳定性，交联结构的存在使其可替代传统的固体N-羟甲基丙烯酰胺制备的性能优异的丙烯酸树脂胶粘剂，在胶粘剂领域有广泛的用途。具体实施例方式下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。实施例l在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺35.5g，37"/。甲醛溶液81g和0.0035g的苯酚，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解，加热使体系升温到45'C时，加入0.0035g三乙醇胺，开始恒温反应，5.0小时后，出料得固含量为56X的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-56。实施例2在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺105g，37。/。甲醛溶液81g及6g水和0.1g的对甲基苯酚，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解，加热使体系升温到45'C时，加入0.53g二乙醇胺，开始恒温反应，40分钟后，出料得固含量为70X的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-70。实施例3在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺63.9g，37y。甲醛溶液81g及卯g水和0.0003g的对甲氧基苯酚，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解，加热使体系升温到80'C时，加入0.003g氯化铵，开始恒温反应，l.O小时后，出料得固含量为40X的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-40。实施例4在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺85.5g,370/。甲醛溶液81g禾口26g水，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解，加热使体系升温到10(TC时，加入0.017g金属钠二甲苯胶体，开始恒温反应，1.5小时后，出料得固含量为60X的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-60。实施例5在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺63.9g,37%甲醛溶液81§及1733g水和0.0003g的苯醌，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解，加热使体系升温到8(TC时，加入0.003g有机胺催化剂，开始恒温反应，1.2小时后，出料得固含量为5X的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-5。实验方法测定了部分N-羟甲基丙烯酰胺水溶液样品的部分性能，结果如下表中所示。表l不同样品的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>结果表明，本发明产品N-羟甲基丙烯酰胺水溶液具有甲醛含量低，有效含量高的特点，有望替代传统的固体N-羟甲基丙烯酰胺，制备性能优异的丙烯酸树脂胶粘剂，可縮短工艺流程，同时降低生产成本。权利要求1.水相中N-羟甲基丙烯酰胺溶液的合成方法，其特征是在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，按照化学计量比，依次加入丙烯酰胺，甲醛，水和阻聚剂，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解后，加热使体系升温至45℃～110℃之间时，加入适量催化剂，开始恒温反应，40分钟～5.0个小时后，出料得所需的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-X，其中NAM代表N-羟甲基丙烯酰胺，X代表固含量；其中丙烯酰胺与甲醛的质量比为1.18∶1～3.55∶1；所用的催化剂是三乙醇胺，二乙醇胺，氯化铵，金属钠二甲苯胶体，有机胺催化剂；其中催化剂的用量为丙烯酰胺质量的0.01％～0.5％；所用的阻聚剂是苯酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，苯醌；其中阻聚剂的用量为总固体质量的0～0.1％；恒温反应时间是40分钟～5.0个小时，恒温反应温度在45℃～110℃之间。2.根据权利要求1所述的水相中N-羟甲基丙烯酰胺溶液的合成方法，其特征是丙烯酰胺与甲醛的质量比为2.13:12.84:1。3.根据权利要求l所述的水相中N-羟甲基丙烯酰胺溶液的合成方法，其特征是所述的催化剂是有机胺催化剂，催化剂的用量为丙烯酰胺质量的0.02%0.05%。4.根据权利要求1所述的水相中N-羟甲基丙烯酰胺溶液的合成方法，其特征是所用的阻聚剂是对甲基苯酚，其中阻聚剂的用量为总固体质量的0.005%0.01%。5.据权利要求l所述的水相中N-羟甲基丙烯酰胺溶液的合成方法，其特征是恒温反应时间是1.01.5个小时；恒温反应温度在80100°C。全文摘要本发明涉及一种采用催化剂催化合成N-羟甲基丙烯酰胺交联剂的方法，其特征是在装有冷凝器，温度计，搅拌器的四口烧瓶中，按照化学计量比，依次加入丙烯酰胺，甲醛，水和阻聚剂，置于恒温水浴中。待丙烯酰胺溶解后，加热使体系升温至45℃～110℃之间时，加入适量催化剂，开始恒温反应，40分钟～5.0个小时后，出料得所需的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液产品NAM-X，其中NAM代表N-羟甲基丙烯酰胺，X代表固含量；本发明使用的有机胺催化剂合成N-羟甲基丙烯酰胺水溶液的好处，在于其缩短了工艺流程，降低了成本，同时增加了反应物的转化率和有效含量，从而降低了树脂中的游离醛含量，减少了环境污染。文档编号C07C231/00GK101100442SQ200710025590公开日2008年1月9日申请日期2007年8月7日优先权日2007年8月7日发明者杨冬亚,邱凤仙申请人:江苏大学