专利名称：一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丙垸脱氢制丙烯的催化剂。
技术背景丙烯作为一种重要的有机化工原料，除了用于生产聚丙烯外，还大量地用于生产丙 烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、异丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等化工产品。 丙烯主要来源于石脑油裂解和炼油厂FCC工艺等副产或联产，随着丙烯需求量的日益增 长，传统的丙烯生产不能满足石化生产对丙烯的需求增长，丙烷脱氢技术等专门生产丙 烯工艺所产丙烯的份额将不断提高。我国有丰富的石油及天然气资源，它基本上由60% 的丙烷和20%的丁垸组成，开发由低碳垸烃制取低碳烯烃过程将可缓解丙烯来源不足的 问题，且对合理利用Ca C4烷烃及开辟烯烃新来源具有重要意义。丙垸催化脱氢技术以 U0P公司的01eflex工艺和美国Air Product公司的Catofin工艺为代表。负载型铂基催化剂是垸烃脱氢催化剂中重要的一类，利用先进的技术添加各种助剂制备而成，生产方法也已在本领域中公开。以铂族金属元素为主活性组分的催化剂如USP4， 914， 075， USP 4' 353' 815， USP 4， 420, 649， USP 4, 506， 032， USP 4, 595, 673， EP 562, 906,EP98，622，涉及的Pt基催化剂可用于丙烷和其它低碳垸烃的脱氢，上述催化剂无一例外使用了 Al2(M乍为催化剂的载体。Alexander等在USP6， 103中所公开的催化剂包括硼硅酸盐和碱金属载体上的铂族金属和锌，从垸烃的转化率、烯烃的选择性和烯烃的产率来看，该催化剂具有优异的脱氢性能。中国专利(专利受理号200610086006.0)涉及到一种以ZSM-5为载体的低碳烷烃脱氢催化剂，催化剂的稳定性与烷烃转化率均高于以Al^作为载体的催化剂。以氧化铝改性的中孔分子筛材料为载体负载的铂锡双组分烷烃脱氢催化剂的文献未见报道。 发明内容本发明的目的是提供一种用于丙垸脱氢的催化剂，该催化剂具有更高的丙烷转化率 和更好的脱氢稳定性，具有明显的社会效益和经济效益。本发明的特征在于涉及的丙烷脱氢催化剂以表面涂布氧化铝的中孔分子筛为载体。 以铂作为催化剂的活性组分，以Sn作为催化剂的助剂。本发明的特征还在于，中孔分子筛用了SBA-15或MCM-41，其中以MCM-41较佳。
催化剂中各组分的重量百分比含量，氧化铝5.0 30.0%，优选9.0 23.0%;活性金 属组分铂0.4%;助剂Sn: 0. 1 2. 0 %，优选0.2 1.2 %。催化剂中的活性组分铂和助剂Sn，通过共浸技术负载到载体上。载体浸渍了活性 组分Pt和助剂Sn后，需要经过干燥，焙烧和脱氯处理。本工作所用焙烧条件为500 °C, 空气，4 h;脱氯条件500 °C，(空气+水蒸汽)，4 h。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。 实施例1:通过水热合成方法，制备纯硅的MCM-41中孔材料。用离子交换法将焙烧过的MCM-41 中的Na+全部交换成H+。干燥、焙烧处理后，浸渍于硝酸铝溶液中，室温搅拌lh， 60 °C 油浴中搅拌并抽空至干，IOO'C干燥过夜，550 'C焙烧10h。得到的样品中氧化铝的重 量百分比含量为9.1%。将含有氧化铝的载体压片，过筛(20 40目)，浸渍于氯铂酸 和SnCL(的混合溶液中，抽空至干。120 'C烘干3 h， 500 'C下空气中焙烧4 h，然后 500 。C水蒸气脱氯4 h。催化剂组成为Pt 0.4%， Sn 0.59%。制成的催化剂经仏预还 原后用于丙烷脱氢反应性能测试。反应温度590 °C，压力为0. 1 MPa，丙烷质量空速6 h—'， 氢气/丙烷摩尔比为1:4。反应10 h时，本发明的载体含氧化铝的PtSn/AlA/MCM-41 催化剂的丙垸转化率为10%，丙烯选择性88%。实施例2:通过水热合成方法，制备纯硅的MCM-41中孔材料。用离子交换法将焙烧过的MCM-41 中的Na+全部交换成H+。干燥、焙烧处理后，浸渍于硝酸铝溶液中，室温搅拌lh， 60°C 油浴中搅拌并抽空至干，IO(TC干燥过夜，550 'C焙烧10 h。得到的样品中氧化铝的重 量百分比含量为23.1%。将含有氧化铝的载体压片，过筛(20 40目)，浸渍于氯铂酸 和SnCl4的混合溶液中，抽空至干。120 'C烘干3 h， 500 'C下空气中焙烧4 h，然后 500 。C水蒸气脱氯4 h。催化剂组成为Pt 0.4%， Sn 0.59%。制成的催化剂经ft预还 原后用于丙垸脱氢反应性能测试。反应温度590 °C，压力为0.1 MPa，丙烷质量空速6 h—、 氢气/丙烷摩尔比为1:4。反应10 h时，本发明的载体含氧化铝的PtSn/Al203/MCM_41 催化剂的丙垸转化率可以达到17%，丙烯选择性93%。实施例3: 通过水热合成方法，制备纯硅的SBA-15中孔材料。将焙烧过的SBA-15浸渍于硝酸 铝溶液中，室温搅拌l h， 60 r油浴中搅拌并抽空至干，IO(TC干燥过夜，550 'C焙烧 10 h。得到的样品中氧化铝的重量百分比含量为23.1%。将含有氧化铝的载体压片， 过筛(20 40目)，浸渍于氯铂酸和SnCl4的混合溶液中，抽空至干。120 "C烘干3 h， 500 。C下空气中焙烧4 h，然后500 'C水蒸气脱氯4 h。催化剂组成为Pt 0. 4%， Sn 0. 59%。 制成的催化剂经H2预还原后用于丙烷脱氢反应性能测试。反应温度590 °C ，压力为0. 1 MPa，丙烷质量空速6 h—'，氢气/丙烷摩尔比为1:4。反应10 h时，本发明的载体含氧 化铝的PtSn/AlA/SBA-15催化剂的丙垸转化率为14%,丙烯选择性86%。
权利要求
1.一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，本发明的特征在于用作催化剂载体的中孔分子筛MCM-41或SBA-15用氧化铝改性，氧化铝的重量百分比含量为5.0～30.0％，催化剂的活性组分为金属铂，铂的重量百分比含量为0.4％，助剂Sn的重量百分比含量为0.1～2.0％，组成PtSn/Al2O3/MCM-41或PtSn/Al2O3/SBA-15催化剂。
2. 如权利要求1所述的用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙垸脱氢制丙烯的催化 齐IJ，其特征在于中孔分子筛以MCM-41为佳。
3. 如权利要求l所述的用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙垸脱氢制丙烯的催化 齐U，其特征在于助剂Sn重量百分比含量优选0.2 1.2 %。
4. 如权利要求1所述的用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙垸脱氢制丙烯的催化 剂，其特征在于氧化铝重量百分比含量优选9.0 23.0 %。
全文摘要
一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，用Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>改性的中孔分子筛为载体，铂锡双金属催化剂，氧化铝的重量百分比含量为5.0～30.0％。催化剂的活性组分为金属铂，铂的重量百分比含量为0.4％，助剂Sn的重量百分比含量为0.1～2.0％。
文档编号C07C5/00GK101125298SQ20071002537
公开日2008年2月20日 申请日期2007年7月26日 优先权日2007年7月26日
发明者史立华, 静 李, 范以宁, 许波连, 黄丽华 申请人:南京大学