专利名称：一种合成2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成制备2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基)丙烷的工艺 方法，特别是涉及一种选择性合成制备2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基)丙 烷的工艺方法。
技术背景2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基)丙烷是双酚A中一个羟基发生单0-甲基化的产物，是一种重要的有机合成中间体原料。尽管关于对苯二酚和间苯二 酚发生单O-甲基化反应有一些报道(如张定林等，对二苯酚单一甲基化的密度 泛函理论与实验，重庆大学学报(自然科学版)，2006， 29 (11): 126-129;林 棋等，复合载体强酸催化合成对羟基苯甲醚，吉林化工学院学报，2001， 18(3): 15-17;陈群等，对羟基苯苯甲醚合成工艺改进，石油化工，1996, (25): 352-354; 李为群等，两相体系选择性合成3-甲氧基苯酚的研究，精细化工，1996， 13(4): 46-48)，但关于双酚A发生单O-甲基化反应的报道很少，这是因为通常双酚A 分子中的两个羟基很容易被同时取代(邵正丽等，氨纶耐氯剂RC的合成，青岛 大学学报，15 (2): 30-32)，很难控制到仅使双酚A分子中的一个羟基发生O-甲基化。Tung等人("Anovel host molecule p-[l-(4-hydroxyphenyl)-l-methylethyl]-calix[8]arene. Synthesis and complexation properties in non-aqueous polar solution", J. Chem. Soc.， Perkin Trans.， 1997， 2: 185-188)曾报道了一种制备2- (4-羟基苯基) -2- (4-甲氧基苯基)丙烷的方法，即在剧烈搅拌下往在冰水浴中冷却的氢氧化钠 水溶液中加入双酚A;当双酚A溶解后，滴加硫酸二甲酯，再在室温下搅拌lh; 所得沉淀过滤分离，再加入氢氧化钠水溶液中，并过滤；然后在另取的氢氧化钠 水溶液中把沉淀加热至6(TC，并在6(TC下热过滤；往滤液中加盐酸酸化，用乙 醚萃取，蒸发有机层得产物，产率54%。我们的实验研究发现，该方法主要存在 两个问题。 一是低温下双酚A不能完全溶解于氢氧化钠水溶液，若加热使其溶 解，将导致主要生成二取代副产物，使目标产物产率很低；二是沉淀加热至60 °C，大部分不溶解，要加热到75'C才能溶解，而且热过滤操作麻烦，损失严重，也使目标产物产率降低。 发明内容本发明旨在解决2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基)丙烷合成制备中目标 产物产率低，操作麻烦等问题，提供一种目标产物产率较高、操作简便的选择性 合成目标产物的方法。本发明的技术方案是这样实现的A. 将双酚A在剧烈搅拌下加入到低温冷却的氢氧化钠水溶液中，继续搅拌；B. 在搅拌下，向上述体系中滴加硫酸二甲酯，滴加完再在室温下搅拌；C. 过滤上述反应混合物，用氢氧化钠水溶液洗涤沉淀Il-2次，再过滤出沉淀I;D. 所得沉淀I置于氢氧化钠水溶液中，搅匀成浆，加盐酸水溶液酸化，使 体系呈酸性；E. 用乙醚从上述体系中萃取l-4次，合并乙醚层并浓縮，蒸发乙醚，得目 标产物为无色透明粘性液体。所述A步中反应介质氢氧化钠水溶液质量分数浓度为5-30%;所述的低温 指温度为0-10'C。所述A步中继续搅拌时间为0. 5-3h。所述B步中双酚A与硫酸二甲酯摩尔用量之比为1:0.5-1:1.5，硫酸二甲酯滴加速度优选2-20滴/分所述B步中滴加完再在室温下搅拌时间为0.5-3h。所述C步、D步中的氢氧化钠水溶液质量分数浓度为5-30%。所述C步、D步中的中氢氧化钠水溶液的每次用量为50-300mL。所述D步中盐酸水溶液质量分数浓度为5-30%，酸化至体系pH《6。所述E步中萃取中乙醚用量为每次50-200mL;在浓縮乙醚层、蒸发乙醚、获取目标产物的过程中回收乙醚。所述C步中过滤反应混合物所得滤液与用氢氧化钠水溶液洗涤沉淀I并过滤所得滤液合并，用盐酸水溶液酸化该滤液则出现沉淀n,过滤，干燥所得沉淀II，滤液中未反应的双酚A,继续循环使用。本发明的有益效果为由于控制了双酚A加入后在低温冷却氢氧化钠水溶液中的搅拌溶解时间和甲基化反应中硫酸二甲酯的滴加速度，所以甲基化反应中. 副反应发生的程度显著降低，因而在反应产物的分离过程中可直接酸化，而不需 要热过滤，因而提高了目标产物的产率。此外，本方法中未反应的原料双酚A 及萃取剂乙醚可回收循环利用。本方法工艺流程简便，目标产物产率较高。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。 实施例1往500mL三颈烧瓶中加100mL质量分数浓度10%氢氧化钠水溶液，启动电 动搅拌，冰水浴中冷却至内温2.5'C,加入22.8g(0. lmol)双酚A，继续电动搅拌 lh;借助恒压滴液漏斗，在搅拌下滴加硫酸二甲酯9.5mL (O.lmol),滴加速度 控制为6滴/min，滴加完后撤出冰水浴，再在室温下搅拌lh;抽滤反应混合物， 滤出沉淀置于100mL质量分数浓度10%氢氧化钠水溶液中，充分搅匀成桨后再次 抽滤，此沉淀洗涤过程重复2次；所得沉淀置于另外的100mL质量分数浓度10% 氢氧化钠水溶液中，充分搅匀成浆，逐渐加入质量分数浓度20%盐酸水溶液酸化， 边加边搅拌，直至溶液pH值达3-4;用乙醚70mLX3萃取，合并乙醚层，在旋 转蒸发仪上浓缩，蒸发乙醚(可回收)，最后制得产物15.49g,产率64%，产物为无色透明粘性液体。FTIR和& NMR数据证实了目标产物的结构U (AK)H)3385cm'1， t) (-och3) 1250 cm"， " (-ch 3) 2968cm"; S h(cdci3)7.11(4H，苯环上相 对于OH、 OCH3的p位H， q)， 6.76 (4H,邻位，q)， 3.78 (3H, OCH3， s)， 1.64 (6H, CH3-C-CH3, s)。实施例2往500mL三颈烧瓶中加100mL质量分数浓度15%氢氧化钠水溶液，启动电 动搅拌，冰水浴中冷却至内温2.5t;，加入22.8g(0. lmol)双酚A，继续电动搅拌 1.5h;借助恒压滴液漏斗，在搅拌下滴加硫酸二甲酯10.5mL (O.llmol)，滴加 速度控制为8滴/min，滴加完后撤出冰水浴，再在室温下搅拌1. 5h;抽滤反应 混合物，滤出沉淀置于100mL质量分数浓度15%氢氧化钠水溶液中，充分搅匀成 浆后再次抽滤，此沉淀洗涤过程重复2次；所得沉淀置于另外的100mL质量分 数浓度15%氢氧化钠水溶液中，充分搅匀成浆，逐渐加入质量分数浓度20%盐酸水溶液酸化，边加边搅拌，直至溶液pH值达5-6;用乙醚70mLX3萃取，合 并乙醚层，在旋转蒸发仪上浓縮，蒸发乙醚(可回收)，最后制得产物15.4g，产 率63.6%，产物为无色透明粘性液体。FTIR和111 NMR数据证实了目标产物的 结构(具体数据同实施例l)。
权利要求
1.一种合成2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)丙烷的方法，其特征在于A.将双酚A在剧烈搅拌下加入到低温冷却的氢氧化钠水溶液中，继续搅拌；B.在搅拌下，向上述体系中滴加硫酸二甲酯，滴加完再在室温下搅拌；C.过滤上述反应混合物，用氢氧化钠水溶液洗涤沉淀I1-2次，再过滤出沉淀I；D.所得沉淀I置于氢氧化钠水溶液中，搅匀成浆，加盐酸水溶液酸化，使体系呈酸性；E.用乙醚从上述体系中萃取1-4次，合并乙醚层并浓缩，蒸发乙醚，得目标产物为无色透明粘性液体。
2. 根据权利要求1所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基) 丙烷的方法，其特征在于，A步中反应介质氢氧化钠水溶液质量分数浓度为 5-30%;所述的低温指温度为0-10。C。
3. 根据权利要求1或2所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯 基)丙垸的方法，其特征在于，A步中继续搅拌时间为0.5-3h。
4. 根据权利要求1所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基) 丙烷的方法，其特征在于，所述的B步中双酚A与硫酸二甲酯摩尔用量之比为 1:0.5-1:1.5。
5. 根据权利要求1或4所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯 基)丙垸的方法，其特征在于，所述的B步中滴加完再在室温下搅拌时间为 0.5-3h。
6. 根据权利要求1所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基) 丙烷的方法，其特征在于，所述C步、D步中的氢氧化钠水溶液质量分数浓度 为5-30%。
7. 根据权利要求6所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基) 丙烷的方法，其特征在于，所述C步、D步中的中氢氧化钠水溶液的每次用量 为50-300mL。
8. 根据权利要求1所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基) 丙烷的方法，其特征在于，所述D步中盐酸水溶液质量分数浓度为5-30%，酸 化至体系pH《6。
9. 根据权利要求1所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基) 丙烷的方法，其特征在于，所述E步中萃取中乙醚用量为每次50-200mL;在浓 縮乙醚层、蒸发乙醚、获取目标产物的过程中回收乙醚。
10. 根据权利要求1所述的一种合成2- (4-羟基苯基)-2- (4-甲氧基苯基) 丙垸的方法，其特征在于，所述C步中过滤反应混合物所得滤液与用氢氧化钠 水溶液洗涤沉淀I并过滤所得滤液合并，用盐酸水溶液酸化该滤液则出现沉淀n， 过滤，干燥所得沉淀II，滤液中未反应的双酚A，继续循环使用。
全文摘要
一种合成2-(4-羟基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)丙烷的工艺方法。将双酚A在剧烈搅拌下加入到低温冷却的氢氧化钠水溶液中，继续搅拌；然后滴加硫酸二甲酯，滴加完后在室温下搅拌；过滤反应混合物，用氢氧化钠水溶液洗涤沉淀，再过滤出沉淀；所得沉淀置于另外的氢氧化钠水溶液中，搅匀成浆，加盐酸水溶液酸化；最后用乙醚萃取，浓缩乙醚层，蒸发乙醚，得产物为无色透明粘性液体。方法特点与已报道方法相比，简化了工艺流程，提高了产率，未反应的双酚A和萃取剂乙醚可以回收利用。
文档编号C07C41/00GK101229993SQ20071003596
公开日2008年7月30日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者巍 刘, 吴名剑, 毛友安, 钟科军 申请人:湖南中烟工业有限责任公司