专利名称：一种固体酸催化剂及其用于尿囊素合成的反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由乙醛酸和尿素合成尿囊素的催化剂及反应工艺。
背景技术：
尿囊素，英文名称Allantion，化学名称l-脲基间二氮杂茂烷-2，4-二酮，是 一种重要的精细化工产品，用途极为广泛。尿囊素具有促进皮肤上皮细胞生长、 疮口愈合、止痛、软化角质蛋白等生理功能，而且无毒、无刺激、无过敏性、 有避光、杀菌防腐、抗氧化作用，能使皮肤保持水份，滋润和柔软，因而广泛 应用于医药及化妆品生产中。此外，尿囊素还具有刺激生物生长的功能，在农 业生产中可作为植物生长调节剂，具有固果、催熟、增产等功效。
天然尿囊素存在于某些动物的排泄物及一些植物中，可以采用一定的工艺 进行提取，例如，中国专利CN1958575A和CN1861581A分别报道了从山药中 和肉苁蓉中提取尿囊素，但因含量低和所涉及的工艺步骤复杂等问题，就尿囊 素的制备而言几乎无实用价值。因此，目前国内外均采用化学合成方法制备尿
已有的工业化生产尿囊素方法，主要是采用草酸电解法或乙二醛硝酸氧化 法。其中，草酸电解法原料价廉易得，但设备投资大、工艺流程复杂、能耗高。 乙二醛法分两步进行，第一步涉及了乙二醛经硝酸氧化为乙醛酸，第二步是在 盐酸的催化作用下乙醛酸与尿素縮合生成尿囊素，收率一般约40%。但乙二醛 法由于使用了无机强酸，存在着腐蚀设备、酸液和氧化反应气相产物污染环境、 产品中杂质多因此精制过程复杂、及收率低等问题。
国内外公开的一些专利，对尿囊素的合成工艺进行了改进。中国专利 CN1271728A和CN1296946A报道，以乙醛为原料，首先采用硝酸氧化得到含
乙醛酸的氧化液，然后加入沉淀剂，逐渐中和，分别沉淀出草酸盐和乙醛酸盐， 再用强酸或中强酸处理乙醛酸盐，并加入尿素，经縮合反应最终制得尿囊素。
其縮合反应温度约70'C ，反应时间3h，尿囊素收率小于30%。该工艺主要存在 着制备路线长、无机强酸用量大且腐蚀设备和污染环境、以及尿囊素收率低等 问题；中国专利CN1528749A报道，首先以含有金属盐催化剂或树脂负载的金 属盐催化剂的双氧水溶液，将乙二醛氧化成乙醛酸，然后加入尿素，经催化縮 合反应制得尿囊素。其縮合反应温度75 85°C，反应时间3 4h，尿囊素最高 收率约56%。但也存在着催化剂制备过程复杂、使用大量双氧水及催化剂不易 回收等问题；中国专利CN1067993C报道，将乙二醛、双氧水、尿素、浓硫酸 和颗粒活性碳一起加热反应，进行一步合成尿囊素。在反应温度约90'C和反应 时间3h条件下，尿囊素粗产品收率约60%。但存在着使用腐蚀性和污染环境的 无机强酸以及大量双氧水等问题。中国专利CN1765888A报道，以凝胶型强酸 性阳离子交换树脂或大孔型强酸性阳离子交换树脂做催化剂，由乙醛酸和尿素 直接縮合合成尿囊素。在尿素:乙醛酸摩尔比1:3 1:7、催化剂与乙醛酸比例5 60g/mol、反应温度7(TC和反应时间4h的条件下，尿囊素收率最高约55%。但 存在催化剂用量过多等问题。波兰专利Poll24455报道，以乙醛和尿素为原料、 硝酸氧化剂和催化剂， 一步合成尿囊素，经24h以上反应，尿囊素收率约22%。 但该存在着反应时间长、反应母液成分复杂、尿囊素收率低且精制困难等问题。 韩国专利KR7900260报道，在AgNCb和11202作用下，可以将由乙二醛与尿素 反应所生成的甘脲转化为尿囊素，收率为76%。但存在着使用大量双氧水、催 化剂不易回收、以及工艺路线较为复杂等问题。美国专利US 05196545报道， 以无机强酸为催化剂，将乙醛酸甲酯甲醇半縮醛和尿素经两步反应转化为尿囊 素。反应温度75 8(TC，反应时间3h，尿囊素收率80%。但存在着诸如反应原
料特殊、工艺路线复杂、以及无机强酸催化剂腐蚀设备和污染环境等问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前工业化生产和专利报道所采用的合成尿囊素工艺 中存在的问题，提供一种用于乙醛酸与尿素反应合成尿囊素的新型高性能催化
剂及相应的反应工艺。所述的催化剂为固体超强酸催化剂，是以IVB VIB元 素的氧化物和分子筛中的一种或其一种以上的组合所构成的复合物作为载体， 并以无机强酸或其铵盐溶液对载体进行浸渍负载和干燥焙烧制备而成，也可以 是以IVB VIB元素的氧化物和分子筛中的一种或其一种以上的组合与IB、IIB、 VIIB、 VIIIB和稀土元素的氧化物中的一种或其一种以上的组合所构成的复合物 作为载体，并以无机强酸或其铵盐溶液对载体进行浸渍负载和干燥焙烧制备而 成。所述的尿囊素合成反应工艺为，首先在固体超强酸催化剂作用下，以乙醛 酸和尿素为反应物，在常压釜式反应器中经一步反应生成尿囊素粗产品，然后 经重结晶得到精制的尿囊素产品。采用本发明催化剂和反应工艺，由乙醛酸和 尿素反应合成尿囊素，其突出的优点在于1)催化剂的活性和稳定性高、可回 收循环使用；2)不使用无机强酸或双氧水，无设备和环境污染等问题；3)反应 体系简单，以乙醛酸和尿素为反应物进行一步反应，副产物少，尿囊素分离和 精制容易；4)催化剂用量少，反应时间短，尿囊素收率高。在反应温度75'C、 反应时间4h、乙醛酸与尿素用量摩尔比为1:3.5、以SO,/Zr02-Ti02为催化剂且 其用量为反应物总重量的3%的条件下，尿囊素收率可达57.4%。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的
本发明催化剂采用浸渍负载法制备，负载液为无机强酸或其铵盐溶液，催 化剂载体可以是IVB VIB元素的氧化物和分子筛中的一种，或由上述物质中
的多种按照任意比例进行组合所构成的复合物，或是由IVB VIB元素的氧化 物和分子筛中的一种或其中的多种与IB、 IIB、 VIIB、 VIIIB和稀土元素的氧化 物中的一种或其中的多种按照任意比例进行组合所构成的复合物。所述的复合 物是以其组成成分的氧化物、盐或垸氧化物为原料，通过采用任何一种适当的 现有复合物制备技术制备而成，例如先将反应原料通过充分的机械研磨均匀 混合、或制备成多组分的溶液、或形成溶胶一凝胶分散体系等，然后对所得物 质进行90 12(TC干燥和400 70(TC焙烧处理。在对载体用负载液进行浸渍负 载时，负载液的浓度为0.1 2M，较好为0.3 1.5M，优选为0.5 1M，并且负 载液体积(ml)与载体重量(g)之比为5:1 30:1，较好为15:1 25:1，优选为 10:1 20:1;浸渍负载时间为0.5 6h,较好为0.5 5h，优选为1 2h。浸渍负 载结束后，过滤除去液体后干燥，干燥温度和时间较好的为90 15(fC和6 14h， 优选100 120。C和8 12h;然后在400 900。C的温度下焙烧2 12小时，焙烧 温度和时间较好为400 700。C和2 6h，优选为500 60(TC和2 4h。
所述的用于负载液的无机强酸或其铵盐，包括H2S04、 HN03和HC104以及 这些酸的铵盐，其中，优选的是H2S04及(NH4)S04。
所述的IVB VIB元素比较好的是Ti、 Zr、 V、 Nb、 Mo和W，优选的是Zr。
所述的分子筛较好的是H型ZSM、 Y、 Beta、 APO、 SAPO或介孔硅铝分子 筛，优选的是H型ZSM和Y型沸石分子筛。
所述的IB、 IIB、 VIIB和VIIIB元素比较好的是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和 Zn，优选的是Fe和Cu。
所述的复合物载体中，IVB VIB元素以其氧化物形式的含量为10 80 wt%，较好的是15 70wt%，优选的是20 60wtG/。。
本发明尿囊素的合成工艺在于，向常压釜式反应器中，加入乙醛酸溶液和
催化剂，于搅拌条件下加热至60 85°C，然后再加入尿素，进行尿囊素的合成 反应。其中，乙醛酸与尿素摩尔比为1:3 1:5，催化剂用量为反应物总重量的l 4%。反应2 6h后，停止加热和搅拌，将所得反应混合物冷却至室温后抽滤， 滤液可作为反应原料循环使用。所得滤饼重新分散于热水中，趁热过滤，滤饼 为催化剂，回收循环使用，滤液冷却至室温后，析出尿囊素粗产品。将尿囊素 粗产品重结晶，干燥后即得尿囊素精制产品。产品称重，计算产率，并经红外 光谱和熔点测试，表征其纯度。
按上述技术方案制备的催化剂和提供的反应工艺，由乙醛酸与尿素反应制 备尿囊素，单程反应收率可达57.4%。
下面通过实施例进一步说明本发明催化剂的制备及由乙醛酸与尿素反应制 备尿囊素的工艺。
具体实施方式
实施例l
配制体积百分比2.5。/。的氨水100ml，搅拌下滴入浓度为0.15mol/L的氧氯化锆 溶液100ml，滴加完毕继续搅拌2h，陈化24h，用去离子水洗涤至检测不到氯离 子，加入适量稀硫酸溶液使体系pH值等于2，得到含氢氧化锆的透明溶胶，再加 入W03粉末，充分搅拌分散均匀后放入100'C烘箱干燥12h及在60(TC焙烧4h，得 到Zr02含量为53.6wtn/。的复合载体。按照负载液体积/载体重量为20ml/g的比例用 浓度为lM的硫酸铵溶液浸渍2h，过滤后滤饼于10(TC干燥10h，再在600'C焙烧4h 即得SO/7Zr02-W03复合型固体超强酸催化剂。
将所得催化剂用于尿囊素的合成，反应条件为乙醛酸与尿素摩尔比为1:4，
催化剂用量为反应物总重量的3%，温度75'C下反应6h。反应结束后将所得反应 混合物冷却至室温后抽滤，滤液可作为反应原料循环使用，所得滤饼重新分散 于热水中，趁热进行抽滤。滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室温后结晶出 尿囊素粗产品。将尿囊素粗产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素，称重分析 产率为56.4%。并对产物尿囊素进行了熔点和红外光谱的测定。熔点为229.5 230.5°C，与文献值228 235。C一致。红外光谱测试结果如图l，可以看出，本研 究中所制备的尿囊素的红外光谱与标准样品的谱图完全一致。
实施例2
配制体积百分比2.5。/。的氨水100ml，搅拌下滴入浓度为0.15mol/L的氧氯化锆 溶液100ml，滴加完毕继续搅拌2h，然后静置陈化24h，分离得到沉淀物，并以 去离子水充分洗涤。将洗涤后的沉淀物重新分散于少量去离子水中，加入适量 稀硫酸溶液，使体系pH值等于2，得到含氢氧化锆的透明溶胶。向该溶胶中加 HZSM-5分子筛，充分搅拌分散均匀后于100-C温度下干燥12h以及在550'C温度 下焙烧4小时，得到Zr02含量为25wty。的复合载体。按照负载液体积/载体重量为 15ml/g的比例，用浓度为0.5M的硫酸溶液对载体进行浸渍负载，负载时间为2h。 经过滤后对滤饼进行ll(TC温度下干燥12h，再在55(TC焙烧4h，即得到 SCV7Zr02-HZSM-5复合型固体超强酸催化剂。
采用上述制备程序和物料用量，但所用的HZSM-5具有不同的硅铝摩尔比， 制得了一系列的SO/7Zr02-HZSM-5复合固体超强酸催化剂，并将其分别用于由 乙醛酸与尿素合成尿囊素反应过程。
将乙醛酸溶液与上述制备的催化剂加入到反应容器中，搅拌下，加热至 75°C，再加入尿素开始反应，其中乙醛酸与尿素摩尔比为1:3.5，催化剂用量为
反应物总重量的3%。反应4h后，停止加热和搅拌，冷却至室温后抽滤。所得滤 饼重新分散于热水中，趁热进行抽滤。滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室 温后结晶出尿囊素粗产品。将尿囊素粗产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素。 在具有不同硅铝摩尔比的S04"Zr02-HZSM-5复合固体超强酸催化剂上由乙醛酸
与尿素反应合成尿囊素的实验结果列于表l 。
表l具有不同硅铝比的SO/7Zr02-HZSM-5催化剂用于尿囊素合成的产率 催化剂的Si/Al摩尔比~~^ ^ ^ 75 100 >300 尿囊素产率(wt%)~56.26 54.40 50.50 51.35 46.72 52.49
实施例3
配制体积百分比2.5Q/。的氨水100ml，搅拌下滴入浓度为0.15mol/L的氧氯化锆 溶液100ml，滴加完毕继续搅拌0.5h,陈化24h，用去离子水洗涤至检测不到氯离 子，所得凝胶在100'C下干燥12h，研磨后按照负载液体积/载体重量为15ml/g的 比例用0.5M的硫酸溶液浸渍4h，过滤后ll(TC干燥12h，再在60(TC焙烧3h即得到 SO 7ZrO過体酸催化剂。
将所得催化剂应用于尿囊素的制备，反应条件与实施例2相同。反应结束后 将所得混合物冷却至室温后抽滤。所得滤饼重新分散于热水中，趁热进行抽滤。 滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室温后结晶出尿囊素粗产品。将尿囊素粗 产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素。称重分析产率为36.8%。
实施例4
取HZSM-5(Si/A—25)分子筛，按照负载液体积/载体重量为15ml/g的比例用 浓度为0.5M的硫酸铵溶液浸渍2h，过滤后于110'C干燥12h，再在60(TC焙烧4h即 得催化剂。
将所得催化剂应用于尿囊素的制备，反应条件与实施例l相同。反应结束后 将所得混合物冷却至室温后抽滤。所得滤饼重新分散于热水中，趁热进行抽滤。 滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室温后结晶出尿囊素粗产品。将尿囊素粗
产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素。称重分析产率为26.3%。 实施例5
配制体积百分比2.5。/。的氨水100ml，搅拌下滴入浓度为0.15mol/L的氧氯化锆 溶液100ml，滴加完毕继续搅拌2h，陈化24h,用去离子水洗涤至检测不到氯离 子，加入适量稀硫酸溶液使体系pH值等于2，得到含氢氧化锆的透明溶胶，加入 CuS04 5H20，充分搅拌分散均匀后放入10(rC烘箱干燥12h以及在55(TC下焙烧 4h，得到ZK)2的含量是68.3Q/。的复合载体，按照负载液体积/载体重量为17ml/g 的比例用浓度为lM的硫酸溶液浸渍3h，过滤后滤饼于12(TC干燥9h，再在55(TC 焙烧4h即得到S(V7Zr02-CuO复合型固体超强酸催化剂。
将所得催化剂用于尿囊素的合成，反应条件为乙醛酸与尿素摩尔比为1:4， 催化剂用量为反应物总重量的3%，温度7(TC下反应5h。反应结束后将所得反应 混合物冷却至室温后抽滤，滤液可作为反应原料循环使用，所得滤饼重新分散 于热水中，趁热进行抽滤。滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室温后结晶出 尿囊素粗产品。将尿囊素粗产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素，称重分析 产率为54.4%。
实施例6
配制体积百分比2.5y。的氨水100ml，搅拌下滴入浓度为0.15mol/L的氧氯化锆 溶液100ml，滴加完毕继续搅拌2h，陈化24h，用去离子水洗涤至检测不到氯离
子，加入适量稀硫酸溶液使体系pH值等于2，得到含氢氧化锆的透明溶胶，加入 La20^nHZSM-5，充分搅拌分散均匀后放入10(TC烘箱干燥12h以及在55(rC焙烧 3h，得到2力2和1^203的含量分别是51.2%和4.4%的复合载体，按照负载液体积/ 载体重量为18ml/g的比例用浓度为0.3M的硫酸溶液浸渍4h，过滤后滤饼于10(TC 干燥10h，再在550。C焙烧3h即得到SO,/La203 -Zr02- HZSM-5复合型固体超强酸 催化剂。
将所得催化剂用于尿囊素的合成，反应条件为乙醛酸与尿素摩尔比为1:3， 催化剂用量为反应物总重量的4%，温度80'C下反应4h。反应结束后将所得反应 混合物冷却至室温后抽滤，滤液可作为反应原料循环使用，所得滤饼重新分散 于热水中，趁热进行抽滤。滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室温后结晶出 尿囊素粗产品。将尿囊素粗产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素，称重分析 产率为42.2%。
实施例7
配制体积百分比2.5。/。的氨水100ml，搅拌下滴入浓度为0.15mol/L的氧氯化锆 溶液100ml，滴加完毕继续搅拌2h,陈化24h，用去离子水洗涤至检测不到氯离 子，加入适量稀硫酸溶液使体系pH值小于2，得到含氢氧化锆的透明溶胶，加入 HY分子筛，充分搅拌分散均匀后放入10(TC烘箱干燥12h以及在45(rC焙烧4h， 得到Zr02的含量为36.6n/。的复合载体，按照负载液体积/载体重量为10ml/g的比例 用浓度为0.5M的硫酸溶液浸渍2h,过滤后滤饼在120"C下干燥8h，再在450'C焙 烧411即得到804272102- HY催化剂。
将所得催化剂用于尿囊素的合成，反应条件为取重量百分含量为40%的乙 醛酸18.5g(0.1mol乙醛酸)，尿素24g，催化剂1.275 g，温度70。C下反应4h。反应
结束后将所得反应混合物冷却至室温后抽滤，滤液可作为反应原料循环使用， 所得滤饼重新分散于热水中，趁热进行抽滤。滤饼为催化剂，回收备用，滤液 冷至室温后结晶出尿囊素粗产品。将尿囊素粗产品进行重结晶，干燥称重得产
物尿囊素7.22g，计算产率为45.7%。 实施例8
本实施例说明按本发明提供方法用于反应的母液可以循环使用，按实施例7 中的催化剂及尿囊素的合成条件和原料用量，反应结束后将所得反应混合物冷 却至室温后抽滤，收集滤液，补加入9.25§乙醛酸溶液、12g尿素和L275g催化剂， 再以相同条件反应4h，所得产物称重为4.36g，分析产率为55.2%。由实施例7知 每lg乙醛酸溶液产尿囊素0.39g，而将母液循环后，每lg乙醛酸溶液产尿囊素 0.42g，说明反应母液可循环利用，有利于节省原料。
实施例9
本实施例说明按本发明提供的实施例2中的方法所制得的 S0427Zr02-HZSM-5 (硅铝摩尔比>300)的固体酸催化剂用于尿囊素的制备后，
复活后仍能保持其催化活性。
该催化剂第1次用于反应时产率为52.5%，取回收后的该催化剂10(TC干燥 后，55(TC下焙烧4小时，然后再按实施例2的反应条件用于尿囊素的制备。反应
完后的催化剂再回收利用，如此循环3次，其反应结果如表2:
表2催化剂重复使用不同次数后的尿囊素收率 催化剂循环使用的次数~~^ i ^""~T" "~尿囊素的产率/wtc/。~~52.5 51.3 50.2 48.6
从上表可以看出，按本发明提供方法制得的复合型固体酸催化剂的活性在
循环利用多次后基本没有变化。 实施例IO
将一定量的无定形Ti02粉末按照负载液体积/载体重量为17ml/g的比例用1M 的硫酸溶液浸渍3h，过滤后滤饼在ll(rC干燥12h,再在50(TC焙烧4h，即得到SO427 Ti02固体酸催化剂。
将所得催化剂用于尿囊素的合成，反应条件为乙醛酸与尿素摩尔比为 1:3.5，催化剂用量为反应物总重量的3%，温度75"C下反应6h。反应结束后将所 得反应混合物冷却至室温后抽滤，滤液可作为反应原料循环使用，所得滤饼重 新分散于热水中，趁热进行抽滤。滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室温后 结晶出尿囊素粗产品。将尿囊素粗产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素，称 重分析产率为53.4%。
实施例ll
在重量比为2:l的无定形Ti02粉末和HZSM-5分子筛的均匀混合物中按照负 载液体积/载体重量为15ml/g的比例用浓度为0.5M的硫酸溶液浸渍4h，过滤后 12(TC干燥8h，再在55(TC焙烧4h，即得到S0427 Ti02-HZSM-5固体酸催化剂。
将所得催化剂用于尿囊素的合成，反应条件为乙醛酸与尿素摩尔比为1:4， 催化剂用量为反应物总重量的2.5%，温度75'C下反应4h。反应结束后将所得反 应混合物冷却至室温后抽滤，滤液可作为反应原料循环使用，所得滤饼重新分 散于热水中，趁热进行抽滤。滤饼为催化剂，回收备用，滤液冷至室温后结晶 出尿囊素粗产品。将尿囊素粗产品进行重结晶，干燥即得产物尿囊素，称重分 析产率为55.6%。
权利要求
1.一种固体酸催化剂，是以IVB～VIB元素的氧化物和分子筛中的一种作为载体，或是上述物质中的多种按照任意比例进行组合所构成的复合物作为载体，并以无机强酸或其铵盐溶液对载体进行浸渍负载和干燥焙烧制备而成，也可以是以IVB～VIB元素的氧化物和分子筛中的一种或其一种以上的组合与IB、IIB、VIIB、VIIIB和稀土元素的氧化物中的一种或其一种以上的组合所构成的复合物作为载体，并以无机强酸或其铵盐溶液对载体进行浸渍负载很热干燥焙烧制备而成。
2. —种由乙醛酸与尿素反应合成尿囊素的反应工艺。
3. 根据照权利要求1,所述的复合物是以其组成成分的氧化物、盐或垸氧化物 为原料，通过采用任何一种适当的现有复合物制备技术制备而成，例如先 将反应原料通过充分的机械研磨均匀混合、或制备成多组分的溶液、或形成 溶胶一凝胶分散体系等，然后对所得物质进行90 12(TC干燥和400 700°C,焙烧处理。
4. 根据权利要求1，所述的用于负载液的无机强酸或其铵盐，包括了 H2S04、 HN03和HC104以及这些酸的铵盐，其中，优选的是H2S04及(NH4)S04。
5. 根据权利要求l，所述的IVB VIB元素比较好的是Ti、 Zr、 V、 Nb、 Mo和 W，优选的是Zr。所述的分子筛较好的是H型ZSM、 Y、 Beta、 APO、 SAPO 或介孔硅铝分子筛，优选的是H型ZSM和Y型沸石分子筛。所述的IB、 IIB、 VIIB和VIIIB元素比较好的是Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn，优选的是Fe和 Cu。在所述的复合物载体中，IVB VIB元素以其氧化物形式的含量为10 80wt%,较好的是15 70wt%，优选的是20 60wt。/c)。
6. 根据权利要求1和4，在对载体用负载液进行浸渍负载时，负载液的浓度为 0.1 2M，较好为0.3 1.5M，优选为0.5 1M，并且负载液体积(ml)与载体重量(g)之比为5:1 30:1，较好为15:1 25:1，优选为10:1 20:1;浸渍 负载时间为0.5 6h，较好为0.5 5h，优选为l 2h。浸渍负载结束后，过 滤除去液体后干燥，干燥温度和时间较好的为90 15(TC和6 14h，优选 100 12(TC和8 12h;，然后在400 90(TC的温度下焙烧2 12h，焙烧温度 和时间较好为400 70(TC和2 6h，优选为500 60(TC和2 4h。
7. 根据权利要求1和2，在由乙醛酸与尿素反应合成尿囊素时，首先向常压釜 式反应器中，加入乙醛酸溶液和催化剂，于搅拌条件下加热至60 85-C，然 后再加入尿素，其中，乙醛酸与尿素摩尔比为1:3 1:5，催化剂用量为反应 物总重量的1 4%。反应2 6h后，停止加热和搅拌，将所得反应混合物冷 却至室温后抽滤，滤液可作为反应原料循环使用。所得滤饼重新分散于热水 中，趁热过滤，滤饼为催化剂，回收循环使用，滤液冷却至室温后，析出尿 囊素粗产品。将尿囊素粗产品重结晶，干燥后即得产品尿囊素。
8. 根据权利要求1 7,最好的催化剂是Zr02含量为53.6wt。/。的S0427Zr02-Ti02 催化剂。该催化剂用于由乙醛酸与尿素反应合成尿囊素过程，在反应温度75 °C、反应时间4h、乙醛酸与尿素用量摩尔比为1:3.5、催化剂用量为反应物总 重量的3%的条件下，尿囊素收率可达57.4%。
全文摘要
本发明涉及一种用于由乙醛酸与尿素反应合成尿囊素的催化剂及相应的反应工艺。催化剂为一类固体酸催化剂，是以IVB～VIB元素的氧化物和分子筛中的一种或其一种以上的组合作为载体，或以IVB～VIB元素的氧化物和分子筛中的一种或其一种以上的组合与IB、IIB、VIIB、VIIIB和稀土元素的氧化物中的一种或其一种以上的组合所构成的复合物作为载体，并以无机强酸或其铵盐溶液对载体进行浸渍负载和干燥焙烧制备而成。采用该类催化剂，在常压釜式反应器中，由乙醛酸和尿素经一步反应可合成出尿囊素产品。本发明催化剂具有活性和稳定性高、可回收循环使用、不腐蚀设备和污染环境等优点。尿囊素合成反应过程具有工艺简单、催化剂用量少、反应时间短、尿囊素收率高等优点。
文档编号C07D233/76GK101347739SQ200710035359
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月16日 优先权日2007年7月16日
发明者付薪菱, 奇 刘, 晁自胜, 梁海军 申请人:湖南大学