专利名称：一种碱减量废水的处理方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种染整废水的处理方法，特别是一种碱减量废水的处理方法。背彔技术碱减量工艺是用碱(NaOH)处理聚酯织物，在较高的温度下使织物表层的聚 对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)水解，从而使织物减量后变柔的工艺。碱减量 处理过程中产生的碱减量废水，主要含有PET的水解物对苯二甲酸钠、乙二醇、 二氧化钛、和部分纺丝、纺造过程带来的助剂，其C0^值一般在8000 30000mg/l(减量和洗涤废水综合值)。由于对苯二甲酸钠的苯环结构分子极难 用低成本的生物降解工艺来处理。中国专利97106539. x公开了一种"碱减量废水处理方法"，它是在碱减 量废水中投加三价铁盐，并用酸调节pH，使得对苯二甲酸以固态析出，从而降 低废水的CODw值，这种方法一般可降低C0^值75X以上，但对苯二甲酸的简 单析出杂质多，无法再生利用，含造成固体废弃物的二次污染。此外酸析出成 本也很高。中国专利(99124266. 1)公开了 一种从碱减量废水中回收对苯二甲酸的方 法，能得到较高纯度的对苯二甲酸，其资源再生利用可弥补运行成本，但是， 这类简单析出的对苯二甲酸无法直接有效地去除对苯二甲酸吸附的乙二醇、硫 酸钠等残留物(用硫酸酸析)，因而使它的回收利用受到一定限制。据中国印染行业协会"我国涤纶长丝产品考察报告"称，2005年全国有 59.33万吨聚酯纤维被处理在废水中，由此可见，碱减量废水的处理目前还存 在很大的不足。综上所述，本领域缺乏一种有效的方法来处理碱减量废水。因此，本领域 迫切需要开发一种新的使得对苯二甲酸能成为良好再生资源的方法，该方法从 碱减量废水中回收对苯二甲酸，使得废水的COl值去除75%以上，并改性成 为易生物降解的工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲酯。本发明的一个目的在于获得使得对苯二甲酸能成为良好再生资源的方法，该方法从碱减量废水中回收对苯二甲酸，使得废水的C0D"值去除75%以上， 并改性成为易生物降解的工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲 酯。本发明的另外一个目的在于获得一种装置，该装置可以从碱减量废水中回 收对苯二甲酸，使得废水的C0D。r值去除75%以上，并改性成为易生物降解的 工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲酯。在本发明的第一方面，提供了一种碱减量废水的处理方法，包括如下步骤(a) 调节碱减量废水的pH值至6. 5 7，进行酸析得到液相和含有对苯二甲酸 的固相；(b) 将步骤(a)得到的固相在甲醇存在下进行酯化反应，得到对苯二甲酸二甲 酯粗产品。在本发明的一个优选实施方式中，步骤(a)中的碱减量废水进行预处理步骤，所述预处理步骤包括均化步骤；和/或待处理的碱减量废水的pH为12 14，其COD^不低于8000mg/L;和/或 步骤(a)中的pH调节采用硫酸作为pH调节剂；和/或 步骤(a)中的pH调节在搅拌下进行，搅拌速度为50 80rpm;和/或 步骤(a)的酸析在酸析池中进行，所述酸析池可停留10分钟以上体积流量的碱减量废水。优选地，所述均化步骤由减量机收集到集水池进行均化，从而使得不同批次 的废水或相同批次不同区域的废水的浓度均一化。 在本发明的一个优选实施方式中， 步骤(b)的酯化反应在酯化催化剂存在下进行；和/或步骤(b)的酯化反应中甲醇的用量与所述固相的重量比例为2 5: 1;和/或 步骤(b)的酯化反应温度在15。C至12(TC之间；和/或步骤(b)的酯化反应压力在常压至5kgf/cW之间；和/或步骤(b)的酯化反应的反应时间5—15小时。在本发明的一个优选实施方式中， 步骤(b)的酯化反应中采用的酯化催化剂为酸催化剂，其中所述酸催化剂与对苯二甲酸的重量比例为0.5 2: 1;和/或所述酸催化剂进行回收后作为步骤(a)的pH调节剂。 优选地，所述酸催化剂为硫酸。在本发明的一个优选实施方式中，所述方法进一步包括后处理步骤，所述后 处理步骤包括如下步骤(c) 所述步骤(b)得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重结晶，得到对苯二甲酸二甲酯重结晶产物；和/或(d) 步骤(c)得到的重结晶产物进行精馏，得到纯度不少于99. 9重量％的对苯 二甲酸二甲酯精产品。在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(c)中重结晶采用乙醇作为溶剂； 更优选地，所述乙醇的温度为38-80。C;和/或所述步骤(c)的重结晶溶液中通过加入碳酸盐去除硫酸根离子；和/或 所述步骤(c)的重结晶溶液中加入吸附滤料去除杂质；和/或 所述步骤(c)的重结晶进行吸附过滤，和/或所述步骤(c)的重结晶过程中，对苯二甲酸二甲酯的析出温度不高于2(TC。本发明另一方面提供一种碱减量废水的处理装置，所述处理装置包括-减量机；其中所述减量机提供碱减量废水；上游连接减量机的酸析池；所述酸析池下游连接固液分离装置；其中所述碱 减量废水在酸析池中进行酸析，所得产物在固液分离装置中分离为液相和含有对苯 二甲酸的固相；酯化反应装置，所述酯化反应装置的上游连接固液分离装置；其中所述固液 分离装置中的固相作为所述酯化反应装置的进料。在本发明的一个优选实施方式中，所述减量机和酸析池之间设置集水池；其 中所述集水池对碱减量废水进行均化。在本发明的一个优选实施方式中，所述酯化反应装置的下游还连接固液分离 装置，其中所述固液分离装置中的固相产物为对苯二甲酸二甲酯粗产品；固液分离 装置中液相产物进行精馏后，所得塔顶馏分进入所述酯化反应装置，且所得塔底馏 份进入所述酸析池。在本发明的一个优选实施方式中，所述装置还包括重结晶装置，所述重结晶装置上游连通所述酯化反应装置；所述重结晶装置 对所述酯化反应装置中得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重结晶，得到重结晶的对苯二甲酸二甲酯；和/或上游连接所述重结晶装置的精馏装置，所述精馏装置对所述重结晶的对苯二 甲酸二甲酯进行精馏，得到对苯二甲酸二甲酯精产品。
图l为本发明的工艺流程图。图2为本发明的装置的一个具体实施方式
。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺从碱减量废水中回收 对苯二甲酸，节省了其中的部分步骤，在优选实施方式中还对各种产物进行循 环使用，因此，使得废水的C0D。r值去除75%以上，并改性成为易生物降解的 工业废水，同时将对苯二甲酸转变为更具有应用价值的对苯二甲酸二甲酯。在 此基础上完成了本发明。在本发明的一个优选的实施方式中，这种从碱减量废水中提取对苯二甲 酸制取DMT的方法，其步骤为(1) 将碱减量废水由减量机汇集至集水池，以使织物减量水与洗涤水均 化，以保证酸析操作稳定；(2) 令废水定量连续进入酸析池，边进水加入酸，并不断搅拌，这里所述 酸可以是无机酸也可以是有机酸， 一般采用硫酸，搅拌速度为50 80rpm，酸 析池容积大于10分钟的废水体积流量。(例如，这酸是DMT酯化催化剂硫酸 和酯化水的混合废酸。)(3) 以上操作，其反应终点可控制在p服.5 7，酸加入量视对苯二甲酸滤 液加酸无对苯二甲酸白色沉淀析出为准；(4) 将析出的对苯二甲酸干燥、粉碎，含水率小于10%。(5) 将这类对苯二甲酸加入过量甲醇，进行酯化反应，反应可以选择在加 温条件下，常压、高压，有催化剂，高压无催化剂中的任一种，以获得粗DMT， 本工艺可以选择硫酸作为催化、吸水剂，废酸回收后，供碱减量废水提取对 苯二甲酸综合利用；(6) 粗DMT脱甲醇、干燥；(7) 用热乙醇作溶剂，把粗DMT溶解，这里所说的热乙醇，其浓度>45%， 溶解温度随乙醇浓度变化，常压下为38°C 80°C，乙醇浓度越高，溶解温度 可以越低；(8) 在保温状态下加入碳酸盐，如碳酸钡，使硫酸根离子呈固体析出，保 持温度与(7)相一致。(9) 在保温状态下，在罐(槽)中加入活性炭(粉末状)，陶土或具吸附功能 的其它滤料，经搅拌，完成杂质吸附后经机械过滤以获得DMT乙醇滤液，本 方法也可经保温的活性炭，或具吸附功能的滤料过滤器过滤完成，保温温度 与(7)相一致。(10) 此滤液经阴离子交换树脂以除去铁离子后，冷冻至2(TC以下，DMT重结晶析出；(11) DMT与乙醇固液分离，蒸去残留乙醇；(12) 此DMT经精馏工序，即可获得纯度大于99. 9重量％的成品。 械减量废水本发明所述的碱减量废水是指水解的涤纶织物的工艺废水及洗涤此织物 的混合废水。通常，涤纶织物通过液碱(NaOH)在高温下进行水解。碱减量废水主要含涤纶的水解物对苯二甲酸钠和乙二醇，其C0D^值随织 物减量多少变化， 一般在8000 30000mg/l， pH值在12 H。本发明的碱减量废水的流量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产 生限制即可。例如是取决于制造厂的生产规模。具体地例如是1 50mVh。以下对本发明的反应步骤进行详述 酸析本发明的碱减量废水中酸析的步骤包括(a)调节碱减量废水的pH值至6. 5 7,进行酸析得到液相和含有对苯二甲酸 的固相。优选地，步骤(a)中的碱减量废水进行预处理步骤，所述预处理步骤包括均化 步骤。更优选地，所述均化步骤由减量机收集到集水池进行均化，从而使得不同批 次的废水或相同批次不同区域的废水的浓度均一化。本发明的碱减量废水没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如，步骤(a)中的碱减量废水的pH12 14，其CO^不低于8000mg/L。本发明的pH调节剂没有具体限制，可以采用无机酸，也可以采用有机酸。优 选地，步骤(a)的pH调节剂采用无机强酸或中强酸作为调节剂。所述无机强酸或中 强酸包括硫酸、硝酸、盐酸、醋酸或其组合。所述有机酸包括苯磺酸等。更优选地， 步骤(a)中的pH调节采用硫酸作为pH调节剂。例如，采用浓硫酸(例如，浓度30 —90重量％的浓酸)进行调节。本发明的pH调节剂的加入方式没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产 生限制即可。例如，为了防止酸(例如硫酸)加入时产生的局部高温使得对苯二甲酸 转位生成邻苯二甲酸或间苯二甲酸，硫酸以稀酸或浓酸喷雾等状态方式加入，也可 以采用边搅拌边加入的形式。本发明的pH控制可以采用pH测试，也可以采用目测方式。例如，加酸量视 滤出液滴酸测定无固体析出终止。优选地，步骤(a)中的pH调节在搅拌下进行，搅拌速度为50 80rpm。例如， 搅拌情况下加入pH调节剂。优选地，步骤(a)的酸析在酸析池中进行，所述酸析池可停留至少10分钟以 上体积流量的碱减量废水。这种从碱减量废水中制取的对苯二甲酸，省去了现有技术碱减量废水的净 化工艺。通常，碱减量废水在进行酸析前，需要进行净化。例如，在均化后的 碱减量废水中加入铝盐制剂，并将污水pH值调节到7 9，此时产生的氢氧化 铝胶体会絮凝污水中的机械杂质，如有机油污染物，二氧化钛，纺丝、织造 工序添加的助剂混合物等，混合物经沉淀器重力沉降，上清液再经微孔过滤器 超细过滤，以除去残余的细小机械杂质。而本发明由于采用后续的酯化工艺， 因此该碱减量废水不需要特别净化即可投入后续工序。同时，本发明的酸析终点可以提前至6.5 7。现有技术的酸析通常需要将 pH调节到2 3，因此本发明的酸析法减少了药剂用量，降低了成本。在本发明的一个优选实施方式中，采用硫酸直接酸析，硫酸可防止酸性废 水对排水管道的腐蚀。酶化本发明的酯化工艺包括如下步骤(b)将步骤(a)得到的固相在甲醇存在下进行酯化反应，得到对苯二甲酸二甲 酯粗产品。所述固相中含对苯二甲酸。在某些情况下(例如夹带的情况下)所述固相中可 能还夹杂有对苯二甲酸盐，这也可以在该步骤中进行酯化。本发明的酯化反应的条件没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限 制即可。例如酯化反应可以在常温或加热下进行；在常压或高压下进行；在催化剂 存在下进行，也可以无催化剂(例如高压无催化剂下进行)；也可以将上述条件进行 组合。较佳地，该固相在进行酯化前进行干燥、粉碎，使得其含水率小于10%(以固 相总重量计算)。也可以直接分离不加以干燥，留待后续程序处理(例如，浓硫酸可 以起到脱水作用)。优选地，步骤(b)的酯化反应在酯化催化剂存在下进行。更优选地，步骤(b) 的酯化反应中采用的酯化催化剂为酸催化剂，所述酸催化剂与对苯二甲酸的重量比 例为0. 5 2;且所述酸催化剂进行回收后作为步骤(a)的pH调节剂。优选地，所述酸催化剂为硫酸。(例如，后续程序中采用浓硫酸作为催化剂时 可以脱水)本发明中甲醇的用量没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即 可，优选地，步骤(b)的酯化反应中甲醇的用量与所述固相的重量比例为2 5: 1。 优选地，步骤(b)的酯化反应温度在15'C至12(TC之间。常温通常指15 25C室温o优选地，步骤(b)的酯化反应压力在常压至5kgf/cm2之间。常压通常指l个大 气压，例如1±0. latm。优选地，步骤(b)的酯化反应的反应时间5 — 15小时。本发明得到的对苯二甲酸尽管含杂质较多，但是易于分离。现有技术中的 对苯二甲酸通过对二甲苯氧化而得到，此时产生的副产物为对甲醛苯甲酸、对 甲基苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等；这些副产物与甲醇反应而生成相应 的酯，给DMT的提纯带来不便。而本发明来源得到的对苯二甲酸二甲酯仅通过 简单经济的分离手段即可分离(例如重结晶和精馏)。后处理本发明的方法还进一步包括后处理步骤。本发明的后处理步骤没有特别限制， 只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，进行重结晶、精馏等方法。优选地，所述后处理步骤包括如下步骤(C)所述步骤(b)得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重结晶，得到对苯二甲 酸二甲酯重结晶产物；和/或(d)步骤(c)得到的重结晶产物进行精馏，得到纯度不少于99. 9重量％的对苯 二甲酸二甲酯精产品。本发明的重结晶溶剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即 可，例如采用乙醇。具体地，可采用浓度不低于45%的热乙醇。优选地，所述步 骤(c)中重结晶溶剂采用38 8(TC的乙醇。优选地，所述步骤(c)的重结晶溶液中通过加入碳酸盐去除硫酸根离子。所述 碳酸盐的种类没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，具体地例 如为碳酸钡。所述碳酸盐的具体用量没有限制，只要可以去除对苯二甲酸二甲酯的 粗产品中的硫酸根离子即可。优选地，所述步骤(c)的重结晶溶液中加入吸附滤料去除杂质。所述吸附滤料 的种类和用量没有特别限制，只要可以去除溶液中的二氧化钛，纺织、制造助剂及 其他机械杂质即可。具体地例如为活性炭、陶土、核桃壳滤料等或其组合。优选地，所述步骤(c)的重结晶步骤进行吸附过滤。例如，将重结晶溶液通过 具吸附功能的过滤器，以截留溶液中的二氧化钛，纺织、制造助剂及其他机械杂质 等。本发明的重结晶的析出温度没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生 限制即可。优选地，所述步骤(c)的重结晶析出温度不高于20'C。例如，采用乙醇 作为重结晶溶剂时，将滤清的重结晶溶液经冷冻至20'C以下使得对苯二甲酸二甲 酯在乙醇中重结晶析出。本发明的精馏步骤没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即 可。例如，采用现有技术的精馏技术进行提纯即可。上述后处理方法只是本发明部分分离方法的举例，根据上述例子，本领域技 术人员可以通过调整不同的方法来分离本发明的对苯二甲酸二甲酯粗产品，或者， 本领域技术人员根据现有公知技术可以分离本发明的对苯二甲酸二甲酯粗产品。提 纯后的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化本发明的粗DMT溶解于热乙醇后其杂质极易被活性炭、陶土等具吸附性能 的滤料所吸附或滤除，滤清液经冷冻DMT即可重结晶析出。此DMT经精馏去除 未反应的对苯二甲酸单甲酯后即可获得DMT成品。以下对本发明的发明装置进行详述 械减量废水的处理装置本发明的碱减量废水的处理装置，所述处理装置包括 减量机；其中所述减量机提供碱减量废水；上游连通减量机的酸析池；所述酸析池下游连接固液分离装置； 其中所述碱减量废水在酸析池中进行酸析，所得产物在固液分离装置中分离为液相和和含有对苯二甲酸的固相；酯化反应装置，所述酯化反应装置的上游连接单元的固液分离装置；其中所述单元的固液分离装置中的固相作为所述酯化反应装置的进料；得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品作为所述酯化反应装置的出料。优选地，所述减量机和酸析池之间设置集水池；其中所述集水池对碱减量 废水进行均化。优选地，酯化反应装置的下游连接固液分离装置，其中所述固液分离装置中的固相产物为对苯二甲酸二甲酯粗产品；液相产物进行精馏后，塔顶馏分进 入单元的酯化反应装置，塔底馏份进入酸析池。优选地，所述装置还包括-重结晶装置，所述重结晶装置的上游连通酯化反应装置； 所述重结晶装置对所述酯化反应装置中得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品 进行重结晶，得到重结晶的对苯二甲酸二甲酯粗产品；上游连接重结晶装置的精馏装置，所述精馏装置对单元的对苯二甲酸二甲 酯进行精馏，得到对苯二甲酸二甲酯精产品。本发明的优点在于(1) 这种从碱减量废水中制取的对苯二甲酸，省去了现有技术碱减量废水 的净化工艺，例如如中国专利99124266. 1所述。(2) 本发明来源得到的对苯二甲酸二甲酯仅通过简单经济的分离手段即可 分离。(3) 在本发明的优选实施方式中，酯化反应的催化剂回收后用于酸析，因 此达到循环使用的效果，不仅降低了成本，而且消除了 DMT、乙二醇的污染排放，因此更好地起到保护环境的作用。(4) 在本发明的优选实施方式中，乙醇的沸点与纺丝、纺织助剂(如丙烯酸甲酯)差别较大，极易蒸馏分离，其它固体在微孔过滤段有效去除，防止精馏 段高温下碳化至堵，从而为DMT的精馏提供保证。(5) 本发明的方法既可去除碱减量废水中的对苯二甲酸钠，即C0Dcr75X以 上，完成碱减量水的可生化性改造，同时得到DMT的成品，实现资源循环。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重 量，除非特别说明。实施例l取涤纶经编布的碱减量废水0. 5m3,测得其pH为14， CODcr在25000mg/L。加 入浓度98重量％的硫酸，调节废水pH为7，加酸量视滤清液滴酸测定无对苯 二甲酸析出终止。收集析出的固体对苯二甲酸，干燥后称重100g，加入50ml 的98%硫酸和500ml的甲醇，在70。C下反应IO小时后，获得DMT结晶体。烘 干后，取50g粗DMT倒入200ml的乙醇溶液加温至60。C。 DMT溶解，得到浑浊 的乙醇混合液，将此溶液经过活性炭过滤，得到澄清溶液。所得澄清溶液在冰 浴冷却下冷冻至1(TC。此时DMT晶体析出。实施例2取仿真丝涤纶面料的碱减量废水0.3m3， pH值为12.1。加入浓度31wt9()的 废硫酸，pH降至6.5。收集析出的固体对苯二甲酸，干燥后称重200g。加入 58ml98X的硫酸及600ml的甲醇。在ll(TC、 4kgf/cm2条件下，反应3小时， 获得DMT晶体。称重50g,加入200ml的分析纯乙醇，晶体在5CTC下全部溶解， 加入陶土搅拌经陶瓷微孔管过滤，获得纯清液，冷凝至1(TC， DMT结晶全部析 出。实施例3用上述试验的废硫酸浓度65%200ml，析出PH14的春亚纺碱减量废水获得 对苯二甲酸80克，经酯化反应(7(TC常压)12小时，得DMT结晶，经热乙醇溶 解，加入碳酸钡经搅拌即有C02气泡出现，并有白色硫酸钡沉淀产生。再加入 核桃壳滤料，经加密滤布过滤，室温25'C获得重结晶，结晶干燥后， 一次蒸馏 DMT纯度，达到99. 6%。实施例4如图1所示，这种从碱减量废水中回收对苯二甲酸制取DMT的方法包括如下步骤(1) 将碱减量废水由车间减量机汇集至集水池。(2) 令废水以25m7h的流量进入7. 5m3酸析池，在60rpm的搅拌下加入硫 酸，当板框压滤机滤液在p服.9，加酸至无白色对苯二甲酸沉淀出现。(3) 把此对苯二甲酸烘干取1000公斤，粉碎后投入5m3搪玻璃反应釜内， 同时加入98%浓度的硫酸和甲醇，其中对苯二甲酸硫酸甲醇的重量比为 0.8:0.8:3，常压下加热至7rC搅拌反应10小时，即得到DMT粗酯。(4) 粗DMT脱甲醇，干燥后加入浓度为60%的乙醇加热至65°C， DMT完全 溶解。(5) 加入2公斤碳酸钡，在搅拌下有C02气体放出，继而加入12公斤活性 炭粉末以及5公斤陶土，搅拌15分钟后用泵把DMT乙醇溶液打入陶瓷微孔板 过滤器，滤液冷冻至20'C， DMT结晶析出。(6) 此结晶脱乙醇、干燥， 一次蒸馏即获得99. 19&的DMT成品。实施例5如图2所示，本发明的碱减量废水的处理装置其中包括如下设备 减量机l;其中所述减量机1提供碱减量废水；上游连接减量机l的酸析池3;所述酸析池3下游连接固液分离装置4;其中 所述碱减量废水在酸析池3中进行酸析，所得产物在固液分离装置4中分离为液相 和含有对苯二甲酸和/或对苯二甲酸盐的固相。固液分离装置4中得到的液相排入 后处理系统(图中未示)。所述减量机1和酸析池3之间设置集水池2;其中所述集水池2对碱减量废水 进行均化。固液分离装置4的下游连接酯化反应装置6，其中所述固液分离装置4中的固 相作为所述酯化反应装置6的进料。在本实施例中，固液分离装置4和酯化反应装 置6之间还设置有干燥器5。所述酯化反应装置6的下游还连接固液分离装置7，其中所述固液分离装置7 中的固相产物为对苯二甲酸二甲酯粗产品；固液分离装置7中液相产物在旁通的精 馏装置12中进行精馏后，所得塔顶馏分与新鲜甲醇混合后进入所述酯化反应装置 6，所得塔底馏份(主要是废硫酸和水)进入所述酸析池3，废硫酸作为pH调节剂。固液分离装置7中的固相产物(对苯二甲酸二甲酯粗产品)在干燥器8中进 行干燥。本发明还包括重结晶装置9，所述重结晶装置9的上游连通所述酯化反应 装置6(二者中间设置干燥器8);所述重结晶装置9对所述酯化反应装置6中得 到的对苯二甲酸二甲酯粗产品(已经经过干燥器8干燥)进行重结晶，得到重结 晶的对苯二甲酸二甲酯。其中重结晶装置9包括从上游自下游依序连接的溶解 设备9a、净化设备9b(过滤设备)、冷冻设备9c、固液分离设备9d。固液分离 设备9d得到的固相产物为重结晶的对苯二甲酸二甲酯，得到的液相组分(也即 重结晶溶剂，本实施例中为乙醇)经过蒸馏器13蒸馏，釜顶馏份和新鲜乙醇混 合进入溶解设备9a，釜底残液可能为带入的对苯二甲酸二甲酯或是对苯二甲酸 单甲酯(通入回收设备，图中未示)。上游连接所述重结晶装置9的精馏装置11，所述精馏装置11对所述重结 晶的对苯二甲酸二甲酯进行精馏，得到的塔顶馏份为对苯二甲酸二甲酯精产 品，塔底馏份为对苯二甲酸单甲酯等，可以回收到酯化反应装置6继续酯化。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1. 一种碱减量废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤(a)调节碱减量废水的pH值至6.5～7，进行酸析得到液相和含有对苯二甲酸的固相；(b)将步骤(a)得到的固相在甲醇存在下进行酯化反应，得到对苯二甲酸二甲酯粗产品。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的碱减量废水进行预处理步骤，所述预处理步骤包括均化步骤；和/或待处理的碱减量废水的pH为12 14，其COD。r不低于8000mg/L;和/或 步骤(a)中的pH调节采用硫酸作为pH调节剂；和/或 步骤(a)中的pH调节在搅拌下进行，搅拌速度为50 80rpm;和/或 步骤(a)的酸析在酸析池中进行，所述酸析池可停留10分钟以上体积流量的 碱减量废水。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(b)的酯化反应在酯化催化剂存在下进行；和/或步骤(b)的酯化反应中甲醇的用量与所述固相的重量比例为2 5: 1;和/或 步骤(b)的酯化反应温度在15。C至120。C之间；和/或 步骤(b)的酯化反应压力在常压至5kgf/cm2之间；和/或 步骤(b)的酯化反应的反应时间5 — 15小时。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)的酯化反应中采用的酯化催化剂为酸催化剂，优选地，所述酸催化剂 为硫酸；其中所述酸催化剂与对苯二甲酸的重量比例为0.5 2: 1;和/或 所述酸催化剂进行回收后作为步骤(a)的pH调节剂。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括后处理步骤， 所述后处理步骤包括如下步骤(c) 所述步骤(b)得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重结晶，得到对苯二甲酸二甲酯重结晶产物；和/或(d) 步骤(c)得到的重结晶产物进行精馏，得到纯度不少于99. 9重量％的对苯二甲酸二甲酯精产品。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(c)中重结晶采用乙醇作为溶剂；更优选地，所述乙醇的温度为38-80 °C;禾口/或所述步骤(c)的重结晶溶液中通过加入碳酸盐去除硫酸根离子；和/或 所述步骤(c)的重结晶溶液中加入吸附滤料去除杂质；和/或 所述步骤(c)的重结晶进行吸附过滤，和/或所述步骤(c)的重结晶过程中，对苯二甲酸二甲酯的析出温度不高于20'C。
7. —种碱减量废水的处理装置，其特征在于，所述处理装置包括 减量机(l);其中所述减量机(l)提供碱减量废水；上游连接减量机(1)的酸析池(3);所述酸析池(3)下游连接固液分离装置(4); 其中所述碱减量废水在酸析池(3)中进行酸析，所得产物在固液分离装置(4)中分离为液相和含有对苯二甲酸的固相；酯化反应装置(6)，所述酯化反应装置(6)的上游连接固液分离装置(4);其中 所述固液分离装置(4)中的固相作为所述酯化反应装置(6)的进料。
8. 如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述减量机(1)和酸析池(3)之间设置集水池(2);其中所述集水池(2)对碱减 量废水进行均化。
9. 如权利要求l所述的装置，其特征在于，所述酯化反应装置(6)的下游还连接固液分离装置(7)，其中所述固液分离装 置(7)中的固相产物为对苯二甲酸二甲酯粗产品；固液分离装置(7)中液相产物进行 精馏后，所得塔顶馏分进入所述酯化反应装置(6)，且所得塔底馏份进入所述酸析 池(3)。
10. 如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述装置还包括 重结晶装置(9)，所述重结晶装置(9)的上游连通所述酯化反应装置(6);所述重结晶装置(9)对所述酯化反应装置(6)中得到的对苯二甲酸二甲酯粗产品进行重 结晶，得到重结晶的对苯二甲酸二甲酯；和/或上游连接所述重结晶装置(9)的精馏装置(11)，所述精馏装置(11)对所述重结 晶的对苯二甲酸二甲酯进行精馏，得到对苯二甲酸二甲酯精产品。
全文摘要
本发明提供了一种碱减量废水的处理方法，其包括如下步骤(a)调节碱减量废水的pH值至6.5～7，进行酸析得到液相和含有对苯二甲酸的固相；(b)将步骤(a)得到的固相在甲醇存在下进行酯化反应，得到对苯二甲酸二甲酯粗产品。本发明的方法从碱减量废水中回收对苯二甲酸，使得废水的COD<sub>cr</sub>值去除75％以上，并改性成为易生物降解的工业废水，同时将对苯二甲酸转变为对苯二甲酸二甲酯。
文档编号C07C69/82GK101244857SQ20071003743
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月12日 优先权日2007年2月12日
发明者陈定良 申请人:陈定良