专利名称：甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法。
背景技术：
低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。其中，甲醇是大宗的基础化学品之一，是生产低碳烯烃的优选氧化物，一般由氢气、CO和/或CO2在多相催化剂存在下在甲醇合成反应器内进行催化反应生产而来，例如使用铜/锌氧化物催化剂在管式反应器内成产甲醇。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
在甲醇向低碳烯烃的转化过程中，会因为副反应生成不期望得到的副产物，特别是不期望得到一些C1物质。本发明中所述的C1物质主要是指CH4、CO、CO2。其中，CO主要来源于甲醇的分解，同时有氢气的产生，CO2主要是由CO通过水煤气变换反应而来，而甲烷除了在甲氧基生成过程中附带生成的那部分外，其它也来自于甲醇的分解。这些C1副产物的生成，除了需要增加将副产物从所期望的烯烃中分离的投资外，还大大降低了甲醇分子中碳基的有效利用率，进而降低了低碳烯烃的选择性，因此，希望能尽量减少这些副产物的生成，提高低碳烯烃的选择性。
JP01090136涉及一种通过将反应器金属表面硫化来避免甲醇的分解的方法，该方法包括在催化剂存在条件下于450℃以上将甲醇在由铁和/或镍或不锈钢制成的管式反应器内进行反应，反应器内壁用诸如二硫化碳、二硫化氢或二甲基硫醚的化合物进行硫化，还可将硫化物加入到进料中。这种方法不可避免的会带入一些杂质，需要从产物中分离出去。
CN1662477通过设计一种喷嘴进料系统，并采用绝热夹套或冷却体系的方法控制进料体系的温度，从而达到控制甲醇进料中分解的程度。但该方法并没有涉及到甲醇在反应器内分解的问题。
上述文献中所述方法虽然可在一定程度上减少甲醇分解的几率，但均没有涉及到甲醇的热分解问题，因此均存在低碳烯烃选择性较低的问题。需要一种方法可以进一步降低C1副产物的生成，提高低碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的提高低碳烯烃选择性的方法。该方法用于甲醇或二甲醚转化生产低碳烯烃的工业生产中，具有C1副产物选择性低、低碳烯烃选择性较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，包括以下步骤a)以甲醇或甲醇和二甲醚的混合物为原料，原料从第一流化床反应器底部进入反应区，与催化剂接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物1，经分离得到乙烯、丙烯；b)待再生的催化剂进入第二流化床反应器下部，与甲醇原料接触反应生成含二甲醚的物流2，物流2返回到第一流化床反应器进料，反应后的待生催化剂进入再生器下部再生区进行再生；c)再生后的催化剂返回第一流化床反应器下部反应区。
上述技术方案中，第二流化床反应器中的催化剂优选方案为从第一流化床反应器中输送来的反应后的待再生催化剂；从第一流化床反应器出来的具有较低生焦量的催化剂优选方案为不经过汽提，直接进入第二流化床反应器；物流2优选方案为从底部分布器进入或从反应区沿轴向方向上的至少一个注入口进入第一流化床反应器反应区；第一流化床反应器优选方案为快速流化床，第二流化床反应器优选方案为快速流化床，再生器优选方案为密相流化床；第一流化床反应器的反应温度为350～600℃，优选方案为425～500℃，原料重量空速为0.1～100小时-1，优选方案为1.0～20小时-1，以表压计的反应压力0～1MPa，优选方案为0.1～0.3MPa；第二流化床反应器中的反应温度为200～400℃，优选方案为260～320℃，原料重量空速为0.1～100小时-1，优选方案为1～20小时-1；第一流化床反应器、第二流化床反应器中催化剂均选自SAPO型分子筛催化剂，优选方案均选自为SAPO-34分子筛催化剂。
第二反应器出口物流中一般主要包括甲醇、二甲醚、水，在进入第一反应器前，可选择非强制性的将一部分水除去，提高第二反应器进料的分压。第一反应器的进料状态可以是液态，也可以是气态，优选为气态。在第一反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、低碳醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选低碳烷烃、低碳醇、水蒸气，更优选低碳醇、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。
第一流化床反应器、第二流化床反应器、再生器的底部进料口位置一般位于床层反应区底部，原料通过气体分布板、喷嘴或分布器进入反应区。沿反应区轴向方向上的注入口位置可在较大的范围内变化，一般在反应区中间位置以下靠近底部进料区的位置。反应产物和催化剂经气固快分、旋风分离后沉降到反应器沉降段下部，此处的催化剂密度较高，在沉降段下部1/8～1/4沉降段高度的位置开有两个出料口，一部分催化剂通过一个出料口返回到反应区下部，以保证所需的原料重量空速或床层催化剂活性水平；还有一部分催化剂通过另一个出料口经管线进入第二流化床反应器的反应区下部1/10～1/5反应区高度处，与甲醇接触并反应。在第二流化床反应器的沉降段，通入水蒸气对催化剂进行汽提，汽提后的待再生催化剂通过开在沉降段下部1/8～1/4沉降段高度位置的出料口经管线进入再生器的再生区下部1/10～1/5再生区高度处再生，再生后的催化剂通过开在再生器沉降段下部1/8～1/4沉降段高度位置的出料口经管线返回到反应区下部。
在本领域所公知的，对于采用SAPO-34分子筛催化剂将甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的反应来说，催化剂上含有一定的积炭将有利于低碳烯烃选择性的提高。在第一反应器中，催化剂的平均积炭量应在3％～6％(重量)之间，在该催化剂活性水平下，可以达到较高的低碳烯烃选择性。进入第二反应器的催化剂平均积炭量一般在4～8％(重量)之间，在该催化剂活性水平下，在较低的反应温度下，可以实现甲醇向二甲醚的转化。在再生器中，可以采用本领域所公知的方法控制烧炭程度，如控制再生介质中的氧浓度、再生时间、再生温度等。
第一反应器的进料位置除了经过反应器底部的分布器进入反应区外，还可从反应区轴向位置上的一个或多个注入口进入反应区，这种进料方法可起到与加入稀释剂时同样的效果，从而可以提高低碳烯烃选择性。反应区轴向方向上注入口的数目可在较大范围内变化，但过多的注入口不但会增加设备的复杂性，而且不方便维修，更甚至会影响到反应区内气固的流动行为，另外，注入口增多到一定程度，原料的转化率可能会降低到难易接受的水平，低碳烯烃选择性提高的增量下降。因此，应该在原料转化率处于可以接受的水平下，合理设置注入口的数量和位置。每个注入口中反应物的注入量可以是相同的，也可以不同的，这在本发明中不作限制。熟悉本领域的技术人员应能调整各种操作参数和条件，以便使用常规的经验使低碳醇转化率、烯烃选择性最优化。
该方法中反应生成的含碳物质，如COx、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、DME、C4、C5+等，可采用本领域所公知的分离方法进行分离。
对于采用SAPO-34分子筛催化剂的甲醇制烯烃(MTO)反应来说，随着反应时间的增加，催化剂上的积炭量增加，当低碳烯烃收率相当低时，甲醇的转化率在较长的一段时间内不会下降到零，其原因是因为甲醇转化生成二甲醚的反应存在，即催化剂积炭量的增加覆盖了较多的酸性中心，堵塞了较多的孔道，但甲醇仍然可以在较弱的催化剂酸性中心上以及催化剂的外表面转化成二甲醚。在本领域所公知的，MTO工艺中SAPO-34催化剂的生焦率较低，生焦率小于3％(重量)。因此，本发明利用在第一反应器中反应后的、生焦量较低的催化剂，在第二反应器中将甲醇转化为含二甲醚的混合物。另外，第一反应器中的失活催化剂不经汽提直接进入第二反应器，且带出的热量可用于甲醇向二甲醚的转化。
热力学计算表明，相对于甲醇来说，二甲醚热分解需要更高的能量，换句话说，就是在一定的反应条件下，与甲醇相比，二甲醚较难发生热分解。另外，由于甲醇转化为二甲醚的反应器中反应温度较低，甲醇的分解几率很低。而将甲醇全部或部分转化为二甲醚后进入生产烯烃的反应器，由于甲醇浓度较低，二甲醚分解难度较大，这样就从根本上进一步降低了反应体系中C1副产物的生成几率，提高了低碳烯烃的选择性。
另外，本发明所述方法除了降低C1副产物的生成，达到提高低碳烯烃选择性的目的外，还具有以下几个优点(1)将甲醇转化为烯烃的反应放热量分散于两个反应器，显著降低了第一反应器的热负荷；(2)将甲醇转化为烯烃过程中生成的水分散于两个反应器，可选择将第二反应器出口物流中的部分水除去，有效降低第一反应器中的水量，既降低了第一反应器及后续分离工段的负荷，又减弱了大量水对SAPO分子筛催化剂稳定性的影响；(3)提高了第一反应器进料的分子量，相对于甲醇进料，减小了第一反应器的所需体积。(4)从第二反应器出来的待再生催化剂在进入再生器前含有较多的积炭，使得再生剂与待生剂的碳差增大，这样更有利于再生器内催化剂烧炭的控制。
因此，采用本发明所述的方法，在提高低碳烯烃选择性的同时，还有效分散了反应热和体系中的水量，既减弱了水对催化剂稳定性的影响，有减小了第二反应器体积，而且还使得再生器烧炭更容易控制，技术上具有较大的优势。
采用本发明的优选技术方案第二流化床反应器中的催化剂为从第一流化床反应器中输送来的反应后的待再生催化剂；从第一流化床反应器出来的具有较低生焦量的催化剂不经过汽提，直接进入第二流化床反应器；物流2从底部分布器进入或从反应区沿轴向方向上的一个或多个注入口进入第一流化床反应器反应区；第一流化床反应器为快速流化床，第二流化床反应器为快速流化床，再生器为密相流化床；第一流化床反应器反应温度为350～600℃，原料重量空速为0.1～100小时-1，以表压计的反应压力为0～1MPa；第二流化床反应器的反应温度为200～400℃，反应重量空速为0.1～100小时-1；第一流化床反应器、第二流化床反应器中催化剂均选自SAPO型分子筛催化剂，低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性最高可达到84.5％(重量)，取得了较好的技术效果。
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为第一流化床反应器；2为第二流化床反应器；3为第二反应器产物出口管线；4为原料甲醇进料管线；5第一流化床反应器反应区；6为第一流化床反应器轴向位置上的一个或多个注入口；7为第一反应器中气固快速分离区；8为旋风分离器；9为第一反应器产物出口管线；10为催化剂从第一反应器向第二反应器的输送管线；11为待生催化剂向再生器的输送管线；12为再生器；13为再生介质进口管线；14为再生催化剂向第一反应器的输送管线；15为待生催化剂与第二反应器甲醇进料的换热器；16为第一反应器的催化剂回路；17为再生器的催化剂回路。
全部或部分原料甲醇在第二反应器中，利用从第一反应器中输送过来的生焦量较低的催化剂，全部或部分转化为二甲醚和水的混合物，产品气经旋风分离器后通过管线3与甲醇进料管线4汇合一起进入第一反应器，或者从第一反应器反应区5轴向方向的一个或多个注入口6(图中所示为1个)进入反应区5。在反应区5，甲醇、二甲醚的混合物在催化剂上转化为含有乙烯、丙烯的产品，经快分7、旋风分离器8后，通过管线9进入后续的分离工段。沉降或分离出的部分失活的催化剂通过管线10进入第二反应器，在第二反应器中将甲醇转化为二甲醚。第二反应器中失活后的催化剂经汽提后通过管线11进入流化床再生器12，与经管线13进入再生器的再生介质接触，发生积炭的氧化反应。经烧炭再生后的催化剂经汽提后通过管线14进入反应器2，再生催化剂携带的热量部分可用于加热进入第二反应器的原料甲醇，在换热器15中完成。通过控制催化剂输送管线10、14和16中催化剂的流量可保证第一反应器中的催化剂藏量以及催化剂活性水平。催化剂输送管线17可以在一定程度上用于控制催化剂烧炭再生的程度，保证输送管线14中催化剂达到所需的活性水平。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1
在φ30毫米的316不锈钢快速流化床反应器中，将50克经喷雾干燥成型后的SAPO-34分子筛催化剂装入反应器，以纯甲醇为原料，以50克/小时的进料速率(原料重量空速为1.0小时-1)经预热到180℃后进入反应器，反应器的反应温度为425℃。以表压计反应压力为0MPa。反应产物通过带有热导检测器的气相色谱进行分析。反应时间为0.5小时时的产物分析结果见表1。
表1
实施例2～4
按照实施例1的各个步骤与条件，只是按照表2所示那样改变反应器的反应温度，产物分析结果见表2。
实施例5～7
按照实施例1的各个步骤与条件，只是按照表3所示那样改变原料的重量空速，产物分析结果见表3。
表2
表3
实施例8～10
按照实施例1的条件，只是按照表4所示那样改变反应压力，产物分析结果见表4。
表4
实施例11～13
按照实施例1所述的条件，改变催化剂类型，产物分析结果见表5。
表5
实施例14～17
按照实施例1所述的条件，改变进料类型，产物分析结果见表6。
表6
实施例18
按照实施例1所述的条件，不同反应时间下甲醇转化率和反应产物选择性的变化结果见表7。
表7
实施例19
按照实施例1所述的条件，催化剂采用实施例18中反应时间为9小时后的失活催化剂，将反应温度改为260℃，甲醇转化率及二甲醚选择性随反应时间的变化见表8。
表8 实施例20～23
按照实施例19所述的条件，改变反应温度，反应时间为0.5小时时的反应结果见表9。
表9 实施例24～26
按照实施例19所述的条件，改变甲醇的重量空速，反应时间为0.5小时时的反应结果见表10。
表10 实施例27
按照实施例17的条件，将甲醇、二甲醚和水的混合物分为两部分，分别由底部分布板和沿反应区轴向方向上的一个注入口进入反应区，注入口位置与底部分布板的距离为1/2反应区高度，两部分混合料的重量比为1∶1。反应时间为0.5小时时的反应结果见表11。
表11
实施例28
按照实施例17的条件，将甲醇、二甲醚和水的混合物分为三部分，分别由底部分布板和沿反应区轴向方向上的两个注入口进入反应区，两个注入口位置与底部分布板的距离分别为1/4反应区高度、1/2反应区高度，三部分混合料的重量比为1∶1∶1。反应时间为0.5小时时的反应结果见表12。
表12
实施例29
按照实施例17的条件，将甲醇、二甲醚和水的混合物分为五部分，分别由底部分布板和沿反应区轴向方向上的四个注入口进入反应区，四个注入口位置与底部分布板的距离分别为1/8反应区高度、1/6反应区高度、1/4反应区高度、1/2反应区高度，五部分混合料的重量比为1∶1∶1∶1∶1。反应时间为0.5小时时的反应结果见表13。
表13
显然，在失活的SAPO-34催化剂上、在较低的反应温度下，甲醇可以部分转化为二甲醚和水，而含有一定比例二甲醚和水的甲醇原料在反应过程中使得C1副产物降低，提高了低碳烯烃的选择性。该方法等于在对催化剂采用反应器外汽提的设备中加入了甲醇转化为二甲醚的反应区，催化剂直接利用的是主反应器中的部分失活催化剂，在不过多增加设备投资的前提下，有效优化了能量的利用，提高了产品中低碳烯烃的比例，具有明显的优势，可应用于工业生产。
权利要求
1. 一种在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，包括以下步骤
a)以甲醇或甲醇和二甲醚的混合物为原料，原料从第一流化床反应器底部进入反应区，与催化剂接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物1，经分离得到乙烯、丙烯；
b)待再生的催化剂进入第二流化床反应器下部，与甲醇原料接触反应生成含二甲醚的物流2，物流2返回到第一流化床反应器进料，反应后的待生催化剂进入再生器下部再生区进行再生；
c)再生后的催化剂返回第一流化床反应器下部反应区。
2. 根据权利要求1所述在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于第二流化床反应器中的催化剂为从第一流化床反应器中输送来的反应后的待再生催化剂。
3. 根据权利要求1所述在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于从第一流化床反应器出来的具有较低生焦量的催化剂不经过汽提，直接进入第二流化床反应器。
4. 根据权利要求1所述在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于物流2从底部分布器进入或从反应区沿轴向方向上的至少一个注入口进入第一流化床反应器反应区。
5. 根据权利要求1所述在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于第一流化床反应器为快速流化床，第二流化床反应器为快速流化床，再生器为密相流化床。
6. 根据权利要求1所述在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于第一流化床反应器中的反应温度为350～600℃，原料重量空速为0.1～100小时-1，以表压计反应压力为0～1MPa；第二流化床反应器中的反应温度为200～400℃，原料重量空速为0.1～100小时-1；第一流化床或第二流化床反应器中的催化剂均选自SAPO型分子筛催化剂。
7. 根据权利要求6所述在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于第一流化床反应器中的反应温度为425～500℃，原料重量空速为1.0～20小时-1，以表压计反应压力为0.1～0.3MPa；第二流化床反应器中的反应温度为260～320℃，原料重量空速为1～20小时-1；第一流化床或第二流化床反应器中的催化剂均选自SAPO-34分子筛催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种在甲醇或二甲醚转化过程中提高低碳烯烃选择性的方法，主要解决现有甲醇制烯烃技术中低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用以甲醇或甲醇与二甲醚的混合物为原料，包括以下步骤a)原料从第一流化床反应器底部进入反应区，与催化剂接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物1，经分离得到乙烯、丙烯；b)待再生的催化剂进入第二流化床反应器下部，与甲醇原料接触反应生成含二甲醚的物流2，物流2返回到第一流化床反应器进料，反应后的待生催化剂进入再生器下部再生区进行再生；c)再生后的催化剂返回第一流化床反应器下部反应区的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/00GK101239871SQ20071003723
公开日2008年8月13日 申请日期2007年2月7日 优先权日2007年2月7日
发明者谢在库, 齐国祯, 杨为民, 钟思青 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院