专利名称：分离纯化多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种多元醇的分离纯化方法，具体地说，涉及一种连续地由发酵法或化学合成法制备低级多元醇的发酵液或反应液中，利用反应-萃取耦合方法分离纯化低级多元醇的方法。
背景技术：
低级多元醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇等是用途广泛的化工基础原料。特别是1，3-丙二醇(1，3-PDO)是生产性能优异的聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料。
至今，制备低级多元醇得到方法有发酵法和化学合成法。以制备1，3-丙二醇为例，化学合成法是以环氧乙烷为原料，在催化剂作用下，与合成气(CO/H2)反应，生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛经催化加氢制得1，3-丙二醇；发酵法是以甘油或葡萄糖为底物，经克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)，弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii)或丁酸梭状芽孢杆菌(Clostridium butyricum)等菌种发酵获得1，3-丙二醇。无论是发酵法还是化学合成法，其产品的浓度都较低(一般在150g/L反应液以下)，且还包含一些副产物，如一元醇、酸(化学合成法)及菌体和残余的培养基等(发酵法)。因此，如何高效、低成本地从低浓度溶液中分离纯化低级多元醇成为本领域研究热点。
ZL 200410038300.5和CN1634823A公开了采用反应-萃取耦合法分离纯化1，3-丙二醇的方法。其存在的缺陷是(a)由于所用醛类化合物既作为反应剂又作为萃取剂，在提取过程中的用量大，且系统中长时间循环，易被氧化成相应的羧酸，造成生产设备易被腐蚀。(b)使用的这些醛类化合物在水中均有一定的溶解度，需要用精馏的方法加以回收，增加了生产成本。此外，CN1634823A所公开的方法还存在粘壁和结焦等问题，影响1，3-丙二醇分离提取的效率。
发明内容
本发明目的在于，提供一种由发酵法或化学合成法制备多元醇的反应液中分离纯化低级多元醇的方法，克服现有技术中存在的缺陷。即(a)在整个分离纯化过程中，醛类化合物用量过大，且易被氧化成相应的羧酸，造成生产设备的腐蚀；(b)水相中醛类化合物需回收，导致分离纯化操作成本增加，及分离纯化过程中存在粘壁和结焦等缺陷。
本发明所说的连续地由发酵法或化学合成法制备多元醇的发酵液或反应液中分离纯化低级多元醇的方法，包括如下步骤(1)首先将含有低级多元醇的发酵液或反应液(由化学合成法得)置于反应萃取器中，并将其pH值调至1～5，然后向该反应萃取器中加入反应剂和萃取剂，在10～60℃下反应10分钟～3小时得由有机相和水相组成的二相物；此时，低级多元醇与反应剂反应生成缩醛，同时被萃取剂萃取进入有机相，而水相中几乎检测不到反应剂(醛类化合物)的存在。
(2)由步骤(1)所得的有机相进入精馏塔进行分离，精馏塔的塔顶馏份进入萃取剂精馏塔再进行分离，萃取剂精馏塔的塔顶和塔釜馏份分别反应剂和萃取剂，可循环使用；将精馏塔的塔釜馏份置于水解反应器中，在强酸性离子交换树脂催化剂存在的条件下，进行水解反应，水与低级多元醇与反应剂反应的产物(缩醛)的摩尔比为(1～10)∶1，水解温度80～150℃，反应剂(醛类化合物)从水解反应器上部导出，返回反应萃取器中循环使用；水解产物经精馏分离后得产品(低级多元醇)；其中含有低级多元醇的发酵液在分离纯化前需经除去菌体的预处理(如可采用絮凝或高速离心法除去菌体)；所说的低级多元醇为C2～C6的二元或三元醇，或其混合物；所说的反应剂为C1～C6的脂肪醛；所说的萃取剂为五元或六元的脂肪环，或由C1～C6烷基取代的五元或六元的脂肪环烷烃。
在本发明的一个优选方案中，低级多元醇与反应剂的摩尔比为1∶(1～10)，所说的反应剂为C3～C6的脂肪醛，更佳的反应剂为正丁醛、异丁醛、正戊醛或异戊醛；在本发明的另一个优选方案中，萃取剂与含有低级多元醇的发酵液或反应液(由化学合成法得)的体积比为1∶(0.1～5)，更佳的体积比为1∶(1～5)；所说的萃取剂为五元或六元脂肪环烷烃或由C1～C3烷基取代的六元脂肪环烷烃；在本发明的又一个优选方案中，所说的低级多元醇为C2～C4的二元或三元醇，或其混合物；更佳为的低级多元醇乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇或丙三醇，或其两种或两种以上的混合物。
此外，在本发明中，推荐使用的反应萃取器为传质单元数为3～10的筛板萃取塔、脉冲筛板萃取塔、震动筛板萃取塔、转盘萃取塔或脉冲填料塔；推荐使用的水解反应器为搅拌釜式反应器或管式反应器。
采用上述技术方案所获的多元醇，其纯度在99.5wt％以上。本发明可克服现有技术中存在(a)在整个分离纯化过程中，醛类化合物用量过大，且易被氧化成相应的羧酸，造成生产设备的腐蚀；(b)水相中醛类化合物需回收(而在本发明中，水相中几乎检测不到反应剂(醛类化合物)的存在)，导致分离纯化操作成本增加，及分离纯化过程中存在粘壁和结焦等缺陷。
图1为从发酵液或化学合成反应液中连续分离纯化多元醇的流程示意1中部分符号说明如下5-反应萃取器，6-缩醛精馏塔，9-萃取剂精馏塔，13-水解反应器，19-产品精馏塔。
具体实施例方式
参见附图1，本发明是这样实现的经过预处理(如絮凝、高速离心等)的多元醇发酵液或化学法合成反应液经管1进入反应萃取器5，回收的醛类反应物从反应萃取器5的中部进入，回收的萃取剂从反应萃取器5的下部进入。萃取后的有机相(含萃取剂、反应生成的环状缩醛和醛类反应物)从反应萃取器的顶部流出，进入缩醛精馏塔6，残液(基本不含多元醇和醛类反应物)从反应萃取器5的底部经管3流出，去污水处理系统。在缩醛精馏塔6中，常压精馏，回流比0.5～10，塔顶出醛类反应物和萃取剂，经管8进入萃取剂精馏塔9中；塔釜为环状缩醛，经管7进入水解反应器13。在萃取剂精馏塔9中，醛类反应物和萃取剂进行分离，塔顶出醛类反应物，经管10和水解反应器13产生的醛类合并，经管11回到反应萃取器5中；萃取剂精馏塔9的塔釜为萃取剂，经泵12、管4回到反应萃取器5中。在水解反应器13中，预先进入强酸性树脂作催化剂，补充的水(与环状缩醛的摩尔比为1)从管16进入水解反应器13，反应产生的醛类反应物从管14，经冷凝器15后，与管10合并。水解液从管17，经泵18进入产品精馏塔19，进行减压精馏，压力为1～40kPa，回流比1～20；水从塔顶出，经管20回到水解反应器13，塔釜多元醇产品经管21流出。
下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1经过预处理的发酵液组成(发酵法生产1，3-丙二醇)1，3-丙二醇62g/L，2，3-丁二醇15g/L，乙醇5g/L，可溶性蛋白质0.5g/L，OD值6.0，pH7.0。
(1)将经过预处理的的发酵液用硫酸或盐酸调pH值为4.0。
(2)将发酵液从反应萃取器上部进入，反应物正丁醛(包括补充的和回收的)从反应萃取器的中部进入。反应剂正丁醛的量与料液中多元醇的摩尔比为2.0∶1.0，萃取剂甲基环己烷从反应萃取器的下部进入，相比为0.5(萃取剂与料液体积比(0.2～3.0∶1)，有机相从反应萃取器的上部流出，反应萃取器中温度为30～40℃。反应萃取器采用转盘萃取塔，5级萃取。1，3-丙二醇、2，3-丁二醇的转化率都在99％以上，缩醛在有机相中的回收率在98％以上。水相中只有0.04％的丁醛、不含甲基环己烷。
(3)将步骤(1)中的有机相连续打入环状缩醛精馏塔，内装丝网填料，塔板数20，回流比0.4，塔顶温度85℃，塔顶出反应剂丁醛和甲苯，塔釜为环状缩醛，含量99％以上。
(4)将步骤(2)中的塔顶物料，进入萃取剂精馏塔，内装丝网填料，常压精馏，理论板数50，回流比2.0，塔顶温度77℃，塔顶馏出正丁醛，塔釜为甲基环己烷，返回反应萃取器循环使用。
(5)将步骤(2)中的环状缩醛连续打入水解反应器中，补充1∶1的水(水与二噁烷的摩尔比)，与循环的水(2∶1)一起进入水解反应器中，水解反应器采用搅拌釜式，停留时间1h，内有强酸型离子交换树酯(HD-8)作催化剂，水解温度120℃。水解产生的丁醛从反应釜上方出来，经冷凝后返回反应萃取器。环状缩醛的水解转化率99％以上。
(6)将步骤(4)中的水解产物从中部连续进入产品精馏塔，内装丝网填料，塔板数50，减压精馏，压力为1～40kPa，回流比5，塔顶温度43℃。塔顶出水，塔釜为1，3-丙二醇和2，3-丁二醇的混合物。再经后续的精馏塔分离，从塔顶出2，3-丁二醇产品，纯度在99.5wt％，塔釜为1，3-丙二醇产品，纯度为99.7wt％以上。
实施例2经过预处理的发酵液组成(发酵法生产2，3-丁二醇)2，3-丁二醇84g/L，3-羟基丁酮10.5g/L，葡萄糖18g/L，pH7.0。
(1)将经过预处理的的发酵液用硫酸或盐酸调pH值为3.0。
(2)将发酵液从反应萃取器上部进入，反应物正丁醛(包括补充的和回收的)从反应萃取器的中部进入。反应剂正丁醛的量与料液中多元醇的摩尔比为2.0∶1.0，萃取剂甲基环己烷从反应萃取器的下部进入，相比为0.5(萃取剂与料液体积比(0.2～3.0∶1)，有机相从反应萃取器的上部流出，反应萃取器中温度为30～40℃。反应萃取器采用转盘萃取塔，5级萃取。2，3-丁二醇的转化率都在99％以上，环状缩醛在有机相中的回收率在98％以上。水相中只有0.05％的丁醛、不含甲基环己烷。
(3)将步骤(1)中的有机相连续打入环状缩醛精馏塔，内装丝网填料，塔板数20，回流比0.4，塔顶温度80℃，塔顶出反应剂丁醛和萃取剂甲苯，塔釜为环状缩醛，含量99％以上。
(4)将步骤(2)中的塔顶物料，进入萃取剂精馏塔，内装丝网填料，常压精馏，理论板数60，回流比2.0，塔顶温度77℃，塔顶馏出正丁醛，塔釜为甲基环己烷，返回反应萃取器循环使用。
(5)将步骤(2)中的环状缩醛连续打入水解反应器中，补充1∶1的水(水与环状缩醛的摩尔比)，与循环的水(2∶1)一起进入水解反应器中，水解反应器采用搅拌釜式，停留时间1h，内有强酸型离子交换树酯(D72)作催化剂，水解温度110℃。水解产生的丁醛从反应釜上方出来，经冷凝后返回反应萃取器。环状缩醛的水解转化率99％以上。
(6)将步骤(4)中的水解产物从中部连续进入多元醇精馏塔，内装丝网填料，塔板数50，减压精馏，压力为1～40kPa，回流比5，塔顶温度43℃。塔顶出水，塔釜为2，3-丁二醇，纯度为99.7wt％以上。
实施例3化学法合成的1，3-丙二醇溶液(含1，3-丙二醇10.5wt％)。
(1)将化学法合成的1，3-丙二醇稀溶液用硫酸或盐酸调pH值为2.5。
(2)将1，3-丙二醇稀溶液从反应萃取器上部进入，反应物异丁醛(包括补充的和回收的)从反应萃取器的中部进入。反应剂正丁醛的量与料液中1，3-丙二醇的摩尔比为2.0∶1.0，萃取剂环己烷从反应萃取器的下部进入，相比为0.6(萃取剂与料液体积比(0.2～3.0∶1)，有机相从反应萃取器的上部流出，反应萃取器中温度为30～40℃。反应萃取器采用转盘萃取塔，6级萃取。1，3-丙二醇的转化率都在98％以上，环状缩醛在有机相中的回收率在98％以上。水相中只有0.03％的异丁醛、环己烷0.01％。
(3)将步骤(1)中的有机相连续打入环状缩醛精馏塔，内装丝网填料，塔板数30，回流比1.0，塔顶温度75℃，塔顶出反应剂异丁醛和萃取剂环己烷，塔釜为环状缩醛，含量99％以上。
(4)将步骤(2)中的塔顶物料，进入萃取剂精馏塔，内装丝网填料，常压精馏，理论板数60，回流比2.0，塔顶温度66℃，塔顶馏出异丁醛，塔釜为环己烷，返回反应萃取器循环使用。
(5)将步骤(2)中的环状缩醛连续打入水解反应器中，补充1∶1的水(水与环状缩醛的摩尔比)，与循环的水(2∶1)一起进入水解反应器中，水解反应器采用搅拌釜式，停留时间1h，内有强酸型离子交换树酯(Amberlyst 15)作催化剂，水解温度100℃。水解产生的异丁醛从反应釜上方出来，经冷凝后返回反应萃取器。环状缩醛的水解转化率99.5％以上。
(6)将步骤(4)中的水解产物从中部连续进入多元醇精馏塔，内装丝网填料，塔板数50，减压精馏，压力为1～40kPa，回流比4，塔顶温度43℃。塔顶出水，塔釜为1，3-丙二醇，纯度为99.8wt％以上。
实施例4～10对不同产品，以不同的反应剂和萃取剂进行分离纯化(分离纯化条件除反应剂和萃取剂外其它均与实施例相同)，分离纯化结果见表1。
表1
权利要求
1.一种连续地由发酵法或化学合成法制备多元醇的发酵液或反应液中分离纯化低级多元醇的方法，其特征在于，所说的方法包括如下步骤(1)首先将含有低级多元醇的发酵液或反应液置于反应萃取器中，并将其pH值调至1～5，然后向该反应萃取器中加入反应剂和萃取剂，在10℃～60℃下反应10分钟～3小时得由有机相和水相组成的二相物；(2)由步骤(1)所得的有机相进入精馏塔进行分离，精馏塔的塔顶馏份进入萃取剂精馏塔再进行分离，萃取剂精馏塔的塔顶和塔釜馏份分别反应剂和萃取剂，可循环使用；将精馏塔的塔釜馏份置于水解反应器中，在强酸性离子交换树脂催化剂存在的条件下，进行水解反应，水与低级多元醇与反应剂反应的产物的摩尔比为(1～10)∶1，水解温度80～150℃，反应剂从水解反应器上部导出，返回反应萃取器中循环使用；水解产物经精馏分离后得产品；其中含有低级多元醇的发酵液在分离纯化前需经除去菌体的预处理；所说的低级多元醇为C2～C6的二元或三元醇，或其混合物；所说的反应剂为C1～C6的脂肪醛；所说的萃取剂为五元或六元的脂肪环烷烃，或由C1～C6烷基取代的五元或六元的脂肪环烷烃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中低级多元醇与反应剂的摩尔比为1∶(1～10)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所说的反应剂为C3～C6的脂肪醛。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所说的反应剂为正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-甲基丁醛。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中萃取剂与含有低级多元醇的发酵液或反应液的体积比为1∶(0.1～5)。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，其中所说的萃取剂六元脂肪环烷烃或由C1～C3烷基取代的六元脂肪环烷烃。
7.如权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，其中所说的低级多元醇为C2～C4的二元或三元醇，或其混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中所说的低级多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇或/和丙三醇。
全文摘要
本发明涉及一种低级多元醇的分离纯化方法，其主要步骤是利用反应－萃取耦合方法来分离纯化低级多元醇。其中所用的反应剂为C
文档编号C07C29/84GK101041613SQ20071003666
公开日2007年9月26日 申请日期2007年1月19日 优先权日2007年1月19日
发明者方云进, 高山林, 戚一文 申请人:华东理工大学