专利名称：一种制备柠檬酸单酯盐的工艺的制作方法
技术领域：
本发明提供一种制备柠檬酸单酯盐的工艺。
背景技术：
柠檬酸酯盐类表面活性剂具有良好的乳化、增溶及分散能力，并 作为一种无毒、无污染、无剌激、生物降解性好的"绿色化工产品"， 被广泛地应用于食品、纺织、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等 行业，市场前景广阔。
合成柠檬酸酯的方法一般分为直接酯化法和间接酯化法，柠檬酸 和脂肪醇(或醇醚)通过直接酯化法，所得到的产品为单酯、双酯、 三酯的混合物，其中只有单酯能够溶解在碱性水溶液中，并且双酯和 三酯的存在严重限制了此类表面活性剂的应用。致使这种方法生产的
产品在许多方面的应用受到了限制。美国专利4271032报道了在直接 法合成柠檬酸酯的过程中，用二氧杂环乙垸作为溶剂，在60。C下回 流反应72小时，从而将产品中单酯的含量提高到了 60%，但是二氧 杂环乙垸不仅是一种昂贵的溶剂，而且在反应过程中有可能形成过氧 化物而引起爆炸。美国专利2518678在反应过程中应用无水吡啶作为 反应介质，利用脂肪醇在吡啶中的溶解性小来控制反应过程中拧檬酸 与脂肪醇的比例，从而提高了柠檬酸单酯的含量，但是这一过程中不 仅用到了大量的溶剂，产品中仍然是单酯、双酯、三酯的混合物，产 品纯化步骤复杂，成本高。
同时，美国专利5089531报道柠檬酸单酯盐不仅是优良的化妆品 乳化剂，而且是皮肤的柔软剂和光滑剂，对于干性、粗糙及受阳光、 风砂损害的皮肤有一定的光滑、治疗和营养作用，避免了许多包括肥 皂、洗涤剂等皮肤清洁剂给皮肤带来的干燥、粗糙、皲裂和脱皮等不 适症状。在特定的膏霜配方中，还可作为膏霜珠光剂。
因而生产高纯度的柠檬酸单酯产品就成为发展的必然趋势，间接 酯化法的第一歩是由柠檬酸与一种有机酸酐反应，制得拧檬酸酐，第
二歩由拧檬酸酐与脂肪醇(或醇醚)进行开环酯化，由于酸酐与羧基 的反应活性有显著的差别，即可选择性地合成高纯度的柠檬酸单酯产
品。美国专利4866203报道了运用间接酯化法生产柠檬酸单酯及其盐 的合成工艺，酯化反应需要5 10小时，产品收率约65 80%，产品 中单酯盐含量大于95%。但这种方法反应周期长，产品收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品收率高、反应时间短的间接酯化法 制备柠檬酸单酯盐的工艺。
本发明的实施办法 一定量的柠檬酸与一种有机酸酐生成柠檬酸 酐，然后加入脂肪醇(或醇醚)进行酯化反应，控制反应温度，并在 减压下移走反应体系中的挥发物，用溶剂稀释，加入一定浓度的碱性 溶液中和至pH值为6 9，过滤、洗涤、干燥，最终产品柠檬酸单酯 盐含量达95%以上。
本发明所提供柠檬酸单酯盐阴离子表面活性剂的制备方法如下
(1) 、将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1~3: 0 4:
1的物料比投入反应器，在反应温度为40 11(TC下，反应15 120min 后，将脂肪醇或醇醚按照与无水柠檬酸摩尔比为0.8 1.2: 1的投料比 向反应器中加入脂肪醇或醇醚，在压力为5 40mmHg下，60 120°C 下反应1 3小时，生成柠檬酸单酯；
(2) 、将步骤(1)中生成柠檬酸单酯用溶剂稀释，用碱性溶液 调节pH值为6 9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单酯盐；
如上所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物
R3、 R4是碳原子数为1到5到烷基。 如上所述的有机酸为具有如下通式的化合物
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式中，R5为碳原子数为1~5的烷基。 如上所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物
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&为碳原子数为8到20的烷基；R2为碳原子数为2 3的垸基， n为0 15。
如上所述的溶剂为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸等。 如上所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单 乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。
本发明与现有技术相比具有以下优点
本发明提供的新工艺无需分离柠檬酸酐，而直接进行酯化反应， 避免了引入其它有机溶剂，属于清洁工艺技术；因此，该工艺具有反 应时间短，温度低，产品色泽浅、拧檬酸单酯盐含量高；所得柠檬酸 单酯盐产品是一种性能优良的绿色表面活性剂。
具体实施方式
实施例1:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 0.4mol的无水拧檬酸和O.lmol的乙酸混合，然后加入0.8mol的乙酸 酐，加热到105"C下反应100分钟；将0.4mol的十六醇加入到反应器 中，ll(TC下，控制压力在35mmHg下反应2小时，移除体系中的 乙酸，测定其醇酯化率为96%。
产物被冷却后，移置1000ml的容器中，用50。/。NaOH水溶液中 和至pH值为9，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸十六醇单酯二钠 盐表面活性剂，产品收率为96% 实施例2:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入 0.2mol的无水柠檬酸和0. 6md的丙酸酐混合，然后加热到ll(TC， 反应15 30min。将0.16mol的正辛醇加入到反应器中，6(TC下，控 制压力在40mmHg，反应3小时移除体系中的丙酸。测定其醇酯化率 为99%。
产物被冷却后，用反应混合物等量的乙醇稀释，用浓氨水溶液中
和至pH值为6，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸正辛醇单酯铵盐， 产品收率为94%。 一 实施例3:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 0.6mol的丁酸戊酸酐和0.6mol的无水柠檬酸，在40 42"C反应 120min;将0.72mol的十八醇加入到反应器中，120。C下，控制压力 在5mmHg下反应1小时，移除体系中的丁酸、戊酸，测定其醇酯化 率(不包括过量的十八醇)为98.3%。
产物被冷却后，用反应混合物等量的乙醇稀释，用浓氨水溶液中 和至pH值为8，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸十八醇单酯二铵 盐，收率为94%。 实施例4:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 0.2mol的无水柠檬酸和0.8mol的丁酸混合,然后加入0.48mol的丁酸 酐，加热到10(TC，反应80min。将0.2mol的二十碳醇加入到反应器 中，12(TC下，控制压力在10 12mmHg下反应2小时，移除体系中 的丁酸。测定其醇酯化率为97.9%。
产物被冷却后，用一倍量的乙醇稀释，保持温度在20-4(TC下， 用40。/。KOH水溶液中和至pH值为9，经过滤、洗涤、干燥，得到柠 檬酸二十碳醇单酯二钾盐，收率为91%。 实施例5:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入 0.2mol的无水柠檬酸和0. 6mo1的戊酸酐混合，然后加热到110°C， 反应15 30min。将0.16mol的十二垸基聚氧乙烯醚(平均乙氧基加合 数即EO数为1，即n为1)加入到反应器中，7(TC下，控制压力在 40mmHg，反应3小时移除体系中的戊酸。测定其醇酯化率为99%。 产物被冷却后，用100ml乙醇稀释。用40%KOH水溶液中和至 pH值为6.5，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸烷基醚(F」0数为1， 即n为1)单酯二钾盐，产品收率为90%。
实施例6:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 0.2mol的无水柠檬酸和O.lmol的乙酸混合，然后加入0.2mol的乙酸 酐，40 45。C反应120min。将0.24mol的<312/14脂肪醇聚氧乙烯醚(垸 基链为十二碳和十四碳原子数，E0数为3，即n为3)加入到反应器 中，95'C下，控制压力在5mmHg下反应2小时，移除体系中的乙酸。 测定酯化率为96%。
产物冷却后，用反应产物量一倍的乙醇稀释，用50。/。NaOH水溶 液中和至pH值为8，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸烷基聚氧乙 烯醚(EO数为3，即n为3)单酯二钠盐表面活性剂，产品收率为 90%。
实施例7:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 0.2mol的无水柠檬酸和0.8mol的丁酸混合，然后加入0.6mol的丁酸 酐，加热到105'C，反应100min。将0.2mol的C，4脂肪醇聚氧丙烯 醚(丙氧基的平均加合数为5，即n为5)加入到反应混合物中，65 70 "C下，控制压力在35mmHg下反应1小时，移除体系中的丁酸。测 定酯化率为97.6%。
产物被冷却后，用300ml乙醇稀释。用40%KOH水溶液中和至 pH值为7.5，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸(312/14脂肪醇聚氧丙 烯醚单酯二钾盐，产品收率为94%。 实施例8:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 0.2mol的无水柠檬酸和O.lmol的乙酸混合,然后加入0.4mol的乙酸 酐，加热到95°C，反应110min。将0,2mol的(:詣/12/14/16脂肪醇醚(烷 基链碳原子数分别为8、 10、 12、 14、 16的醇醚，E0数为15，即n 为15)加入到反应混合物中，12(TC下，控制压力在30mmHg下反 应1.5小时，移除体系中的乙酸。测定酯化率为97.9%.
产物冷却后，用一倍量的乙醇稀释，以浓氨水溶液中和至pH值 为7，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸垸基醚(EO数为15，即n
为15)单酯二铵盐，收率为91%。
实施例9:
在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 0.2mol的无水柠檬酸和O.lmol的乙酸混合,然后加入0.4mol的乙酸 酐，加热到IO(TC，反应110min。将0.2mol的十二垸基聚氧乙烯醚 (E0数为15，即n为15)加入到反应混合物中，ll(TC下，控制压 力在30mmHg下反应1.5小时，移除体系中的乙酸。测定酯化率为 97.9%.
产物冷却后，用一倍量的乙醇稀释，以500/。NaOH水溶液中和至 pH值为7，经过滤、洗涤、干燥，得到柠檬酸垸基醚(EO数为15， 即n为15)单酯二钠盐，收率为91%。
权利要求
1、一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)、将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1～3∶0～4∶1的物料比投入反应器，在反应温度为40～110℃下，反应15～120min后，将脂肪醇或醇醚按照与无水柠檬酸摩尔比为0.8～1.2∶1的投料比向反应器中加入脂肪醇或醇醚，在压力为5～40mmHg下，60～120℃下反应1～3小时，生成柠檬酸单酯；(2)、将步骤(1)中生成柠檬酸单酯用溶剂稀释，用碱性溶液调节pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单酯盐。
2、 如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于 所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物R3、 R4是碳原子数为1到5到垸基。
3、如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于 如上所述的有机酸为具有如下通式的化合物式中，Rs为碳原子数为l 5的烷基。
4、如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于 所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物R]为碳原子数为8到20的垸基；R2为碳原子数为2 3的烷基， n为0 15。
5、 如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于 所述的溶剂为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
6、 如权利要求1所述的一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于 所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单乙醇胺、 二乙醇胺或三乙醇胺。
全文摘要
一种制备柠檬酸单酯盐的工艺，是将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸投入反应器，在40～110℃下，反应15～120min后，向反应器中加入脂肪醇或醇醚，在压力为5～40mmHg下，60～120℃下反应1～3小时，生成柠檬酸单酯；将柠檬酸单酯用溶剂稀释，用碱性溶液调节pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单酯盐。本发明具有无需分离柠檬酸酐，而直接进行酯化反应，避免了引入其它有机溶剂，反应时间短，温度低，产品色泽浅、柠檬酸单酯盐含量高的优点。
文档编号C07C67/00GK101108804SQ200710062328
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月17日 优先权日2007年7月17日
发明者周长才, 杨秀全 申请人:中国日用化学工业研究院