专利名称：一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺的制作方法
技术领域：
本发明提供一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺。
背景技术：
葡萄糖和脂肪醇为主要原料，经缩合后制得的烷基多苷(APG)，具有优良的表面活性、无毒、生物降解迅速而完全，是典型的绿色表面活性剂，但APG的某些性能并不理想，如中长链APG的水溶性不好，APG的泡沫中等，且随水的硬度增加而明显降低等。为了使APG的优点保留，并使缺点得到改善，对APG衍生化改性是烷基多苷研究的新课题。APG可能的衍生物有非离子型衍生物如APG脂肪酸酯、APG烷氧基衍生物；阴离子型衍生物如APG硫酸盐、APG羧酯盐等；阳离子型衍生物如APG季铵盐化合物等。
烷基多苷柠檬酸单酯盐是一种温和且无毒、生物降解性好、无刺激的阴离子表面活性剂，即是用浓度30％的原液对眼睛也无刺激性。同时，有效的改变了APG泡沫性能、增加了水中的溶解性，无论是在无离子水中还是在硬水中，烷基多苷柠檬酸单酯盐都有较好的泡沫。专利4797481报道了以APG和柠檬酸为原料直接合成柠檬酸酯的方法，但反应要在120～140℃脱水，为了避免反应物与产物不被氧化，还需在氮气氛下反应，提高了能耗。且直接法生产得到的产品是单酯盐、双酯盐的混合物，单酯盐含量为60～80％，双酯盐的存在，影响了产品的应用性能。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种产品纯度高的间接酯化法制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的方法。
本发明的实施办法一定量的柠檬酸与一种有机酸酐生成柠檬酸酐，然后加入烷基(醚)糖苷的溶液进行酯化反应，控制反应温度，反应一定时间后，加入分散介质，在减压下移走反应体系中的挥发物，用有机溶剂萃取出烷基多苷柠檬酸单酯，分离出分散介质，用一定浓度的碱液中和至pH值为6～9，过滤、洗涤、干燥，得烷基多苷柠檬酸单酯盐产品。
本发明所提供烷基多苷柠檬酸单酯盐阴离子表面活性剂的制备方法，实施步骤为(1)、将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1～3∶0～4∶1的投料比加入反应器，在反应温度为40～110℃下，反应15～120min；(2)、向反应器中加入烷基多苷溶液，在60～110℃下反应1～3小时，生成烷基多苷柠檬酸单酯化合物，所加入的烷基多苷与起始反应物中加入的柠檬酸摩尔比为1∶0.8～1.2；(3)、将步骤(2)中的反应产物中加入反应产物体积1～5倍量的分散介质，在压力为5～40mmHg下，脱除挥发物质；(4)、用溶剂萃取产品，移走分散介质，同时用碱性液体中和至pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单盐产品。
如上所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物 R3、R4是碳原子数为1到5到烷基。
如上所述的有机酸为具有如下通式的化合物R5-COOH式中，R5为碳原子数为1～5的烷基；如上所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物R1O-R2nAR1为碳原子数为8到20的烷基；R2为碳原子数为2～3的烷基链，n为0～15；
本发明的分散介质优选非挥发性或低挥发性的有机溶剂，且具有高沸点，如角鲨烷等。
如上所述的溶剂为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸等。
如上所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明所合成烷基多苷柠檬酸单酯盐阴离子表面活性剂，单酯盐含量高，且具有性能优良，无毒、生物降解性好的特性；同时，本发明所提供的制备方法是一种清洁生产工艺，具有反应温度低，反应速度快的优点，单酯盐含量高(90～95％)。
具体实施例方式
实施例1在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.2mol的丙酸酐混合，然后加热40℃，反应120min。将含0.24mol的八/十碳烷基多苷丙酸溶液加入到反应器中，60℃下，反应1小时，加入1倍于反应产物体积的角鲨烷，控制压力在35～40mmHg，反应2小时移除体系中的挥发物。
产物被冷却后，用200ml乙醇稀释。移走角鲨烷，以50％氢氧化钠(NaOH)水溶液中和至pH值为9，经过滤、洗涤、干燥得到八/十碳烷基多苷柠檬酸单酯二钠盐，产品收率为95％，单酯盐含量90％。
实施例2在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.3mol的无水柠檬酸和0.1mol的丁酸混合，然后加入0.9mol的丁酸酐，加热到100℃，反应15～30min。将含有0.24mol的十二/十四碳烷基多苷丁酸溶液加入到反应器中，100℃下，反应2小时，加入2倍于反应产物量的角鲨烷，控制压力在5～10mmHg下反应1小时，移除体系中的挥发物。
产物被冷却后，用300ml乙醇稀释反应混合物，去除角鲨烷，以40％氢氧化钾(KOH)水溶液中和至pH值为7，经过滤、洗涤、干燥得到十二/十四碳烷基多苷柠檬酸单酯二钾盐，产品收率为90％，单酯盐含量92％。
实施例3在带有温度计、搅拌器、冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入0.6mol的无水柠檬酸和2.4mol的戊酸混合，然后加入1.5mol的戊酸酐，加热到105℃反应110min。将0.6mol的十六/十八碳烷基多苷的戊酸溶液加入到反应器中，90℃下，反应一段时间，加入3倍于反应产物量的角鲨烷，控制压力在5～10mmHg下反应2小时，移除体系中的挥发物。
产物被冷却后，用300ml乙醇稀释反应混合物，去除角鲨烷，用氨水溶液调节pH值为8，经过滤、洗涤、干燥得到十六/十八碳烷基多苷柠檬酸单酯二铵盐，产品收率为95％，单酯盐含量93％。
实施例4在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.36mol的乙酸酐，加热45℃，反应100min。将含有0.2mol的十二/十四烷基醇醚糖苷(平均乙氧基加合数即EO数为1)乙酸溶液加入到反应器中，80℃下，反应一段时间，加入5倍于反应产物量的角鲨烷，控制压力在15～20mmHg下反应2小时，移除体系中的挥发物。
产物被冷后，用400ml乙醇稀释反应混合物，去除角鲨烷，以乙醇胺中和至pH值为7.5，经过滤、洗涤、干燥，得到十二/十四烷基醇醚糖苷柠檬酸单酯乙醇胺盐，产品收率为92％，单酯盐含量95％。
实施例5在带有温度计、搅拌器、冷凝管的250ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.2mol的丙酸酐混合，然后加热至50℃，反应100min。将含0.2mol的C8/10/12/14/16醇醚糖苷(烷基碳原子数为8、10、12、14、16，平均加合数即EO数为2，即n为2)的丙酸溶液加入到反应器中，65℃下，反应1小时，加入3倍于反应产物量的角鲨烷，控制压力在35～40mmHg，反应2小时移除体系中的挥发物。
产物被冷却后，用水稀释，去除角鲨烷，用氢氧化钾(KOH)溶液中和至pH值为6，经过滤、洗涤、干燥，得到醇醚糖苷柠檬酸单酯钾盐，产品收率为90％，单酯盐含量92％。
实施例6在带有温度计、搅拌器、冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入0.2mol的无水柠檬酸和0.1mol的乙酸混合，然后加入0.36mo1的乙酸酐，加热105℃，反应100min。将含有0.2mol的十二/十四醇聚丙烯醚糖苷(丙氧基平均加合数为3，即n为3)戊酸溶液加入到反应器中，110℃下，反应一段时间，加入3倍于反应产物量的角鲨烷，控制压力在15～20mmHg下反应2小时，移除体系中的挥发物。
产物被冷后，用乙醇稀释，去除角鲨烷，以浓氨水溶液中和至pH值为9，经过滤、洗涤、干燥，得到十二/十四醇聚丙烯醚糖苷柠檬酸单酯铵盐，产品收率为92％，单酯盐含量94％。
权利要求
1.一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于包括如下步骤(1)、将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1～3∶0～4∶1的投料比加入反应器，在反应温度为40～110℃下，反应15～120min；(2)、向反应器中加入烷基多苷溶液，在60～110℃下反应1～3小时，生成烷基多苷柠檬酸单酯化合物，所加入的烷基多苷与起始反应物中加入的柠檬酸摩尔比为1∶0.8～1.2；(3)、将步骤(2)中的反应产物中加入反应产物体积1～5倍量的分散介质，在压力为5～40mmHg下，脱除挥发物质；(4)、用溶剂萃取产品，移走分散介质，同时用碱性液体中和至pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到柠檬酸单盐产品。
2.如权利要求1所述的一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的有机酸酐为具有如下通式的化合物 R3、R4是碳原子数为1到5到烷基。
3.如权利要求1所述的一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的有机酸为具有如下通式的化合物R5-COOH式中，R5为碳原子数为1～5的烷基·
4.如权利要求1所述的一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的脂肪醇或醇醚具有如下通式的化合物R1O-R2nAR1为碳原子数为8-20的烷基，R2为碳原子数为2-3的烷基，n为0～15·
5.如权利要求1所述的一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的分散介质为非挥发性或低挥发性的有机溶剂，且具有高沸点。
6.如权利要求5所述的一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的分散介质为如角鲨烷。
7.如权利要求1所述的一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的溶剂为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
8.如权利要求1所述的一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺，其特征在于所述的碱性液体为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
全文摘要
一种制备烷基多苷柠檬酸单酯盐的工艺是将有机酸酐、有机酸、无水柠檬酸按照摩尔比为1～3∶0～4∶1的投料比加入反应器，在反应温度为40～110℃下，反应15～120min；加入烷基多苷溶液，在60～110℃下反应1～3小时，在反应产物中加入分散介质，在压力为5～40mmHg下，脱除挥发物质；用溶剂萃取产品，用碱性液体中和至pH值为6～9，经过滤、洗涤、干燥得到产品。本发明具有反应温度低，反应速度快，单酯盐含量高的优点。
文档编号C07H15/06GK101092439SQ200710062330
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月17日 优先权日2007年7月17日
发明者杨秀全, 周长才 申请人:中国日用化学工业研究院