专利名称：一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于农业、林业、畜牧业、园艺及生活用品的高吸水 树脂的制备办法，特别指以马铃薯淀粉、丙烯酸为主要原料来合成含 有氮、钾等营养元素高吸水树脂的制备方法。
背景技术：
高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了 应用。 一次性尿布等卫生用品是高吸水树脂最早开发的应用领域，目 前仍是高吸水树脂的最大消费市场。将高吸水树脂加入到土壤中，可 以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的 水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的 前景。现在日本和法国己将高吸水树脂用于中东和北非，实施沙漠变 绿洲的计划。将高吸水树脂用于光缆、电缆上，可以避免电缆破损时
水的进入，在该方面的年需求增长率为30%。
高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽 然我国在高吸水树脂的研究上取得了一定的成果，但与国外相比，差 距还相当大，如树脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后的凝胶强度 低、生产工艺复杂、产品成本高等，特别在吸水理论、吸水剂的性能 和应用方面的研究还不多，工业化生产厂家生产的品种和数量还比较 少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该充分发挥我国淀粉、纤 维素天然资源丰富的优势，生产出高品质的适合我国国情的高吸水树 脂，为高吸水树脂成为我国第三大农用化学品和应用于各个领域奠定 基础。
高吸水树脂吸水极强，其吸水后溶涨为凝胶，当受到外力挤压时，水也不易流失，具有优良的保水性能。高吸水树脂是一种新型的高分 子材料。高吸水树脂作为一种功能高分子材料，诞生于20世纪60年代。
在日本被誉为20世纪90年代新技术之一。淀粉是较好的合成高吸水树
脂的原料之一。目前，用淀粉合成的高吸水树脂发展非常迅速。由于 用改性淀粉制备的超强吸水性具有吸收倍率高、速度快等优点，所以 改性淀粉在吸水剂中具有更广阔的应用前景。
淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物。淀粉与丙烯 腈、丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝共聚物是目前高吸水 树脂市场中的品种之一。并且由于淀粉价格低廉、生物降解性能好， 在--次性使用的个人卫生品市场上相对其它合成系列有明显的优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含钾和氮高吸水树脂的制备 方法，这种制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸钾、氢氧化钠、 氢氧化钾及氨水等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程及生产 工艺制得含钾和氮高吸水树脂。
本发明的技术问题是由如下方案解决的 一种含钾和氮高吸水树 脂的制备方法，其特征是将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱分离或 使用减压蒸馏的方法以除去其中的阻聚剂，在冰水浴冷却下,用总浓 度为250/^氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液与丙烯酸进行中和反应，丙
烯酸、氢氧化钠和氢氧化钾的重量比是1:0.10-0.51:0.01，马铃薯 淀粉与去离子水以1:4-6的重量比混合，在6(TC-7CTC下进行糊化， 将中和后的丙烯酸及其盐和糊化后的马铃薯淀粉混合，其中糊化马铃 薯淀粉、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸的重量比是 1:0. 24—L 19:0,026:0.80—0,07，加入马铃薯淀粉重量L 0%-2. 0%的 过硫酸钾做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-l.O小时，使混合物在搅 拌均匀混合，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到9(TC-IO(TC,使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护
下进行，并使混合物在90°C-IO(TC条件下保温反应1-2小时，在 4(TC-6(TC的烘箱中烘干至恒重，粉碎，产品用氨水浸泡1-2天，滤 去游离的氨水，用无水乙醇离析产品，自然晾干，再经过烘干，粉碎， 即得含钾和氮高吸水树脂。
本发明的优点是1、该产品的性能很好，最高吸去离子水量在 1400-1600倍，吸自来水量在400-500倍，吸生理盐水量在140-160 倍，吸人工尿140-160倍，与市场上同类产品相比，吸水量是其两倍 以上。2、该产品以马铃薯淀粉为原料，由于马铃薯淀粉与其它淀粉 结构不同，使其吸水量最高出现在中和度较低的30%，而不是在较高 中和度时出现，这样就为该产品进一步与氨水反应增加氮元素的含量 提供了便利。3、生产该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地 区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深 加工拓展出一条新的道路，使农民增加收入。4、该产品中含有植物 生长所必需的钾和氮元素，作为土壤水分保持是一举两得的产品。5、 本发明中的原料配比、马铃薯淀粉糊化温度、引发剂用量与其他产品 的工艺均有显著的不同，具体如下(l)反应物的配比是指马铃薯淀粉 和丙烯酸的质量之比。原料配比是影响吸水率的重要因素之一。这是 因为丙烯酸含量的多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而影响产物 的吸水性能。另外，接枝共聚中空间位阻效应和丙烯酸的自聚现象也 会使产物的吸水率降低。综合考虑，最终马铃薯淀粉与丙烯酸重量比 为1:4-6。 (2)淀粉的糊化是指淀粉在适当的温度下，在水中发生溶 胀、分裂，形成均匀的糊状溶液。温度过高会导致"老化"，在水中 不易分散，使接枝率降低，吸水能力下降；温度过低则淀粉发生不了 糊化作用。马铃薯淀粉比较适合的糊化温度是6(TC-7(TC。 (3)引发 剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由 基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易 增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会 部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为淀粉质量的
1. 0%-2. 0%。
含钾和氮高吸水树脂粉碎后可用于一次性使用的个人卫生用品， 更重要的是可以用于水土保持，高吸水树脂可以改变土壤的团粒结 构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，在 干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面有很大的作用，并且还可以 为植物提供其生长所必需的氮和钾等营养元素。
图1是本发明含钾和氮高吸水树脂的制备工艺流程图
图2是氢氧化钾的含量对产品吸水率影响的曲线图
图3是中和度对产品吸去离子水率影响的曲线图
图4是中和度对产品吸自来水率影响的曲线图
图5是中和度对产品吸生理盐水率影响的曲线图
图6是高吸水树脂吸水速率的曲线图
图7是高吸水树脂耐盐性的曲线图
图8是中和度为30%含钾和氮高吸水树脂的红外光谱图
以中和度为30%的高吸水树脂为例，经由NEXUSjm 670 FT-IR
E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。
IR光谱主要吸收峰(0/cm'): 3480.91(非常强)，2929.59，
2736.07， 2168.23， 1926.91， 1712.44， 1577.33 (强)，1445.54，
1401.86， 1318.03, 1159.33， 1079.40， 1020.47， 928.26， 899.01，
853.65, 776.36， 617.82， 570.30， 521.79， 427.76。中和度为30%的含钾和氮高吸水树脂的元素分析数据
以中和度为30%的含钾和氮的高吸水树脂为例，经德国
Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，产品的含量为
N%=7.127; C%=35,41; H%=6.453。
具体实施例方式
实施例1:称量4. 7g氢氧化钠和0. 4g氢氧化钾，量取15. 0ml 去离子水，配制25%的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液(其中氢氧化 钾所占的中和度为1.7%)，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和 30.0g(28.6ml)丙烯酸。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子 水，搅拌下混合均匀，于65。C水浴中糊化，然后冷却至室温，加入 79.8mg过硫酸钾引发剂和已中和的丙烯酸及丙烯酸溶液，在氮气保 护下，于室温下搅拌半小时，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热 速度，使水浴温度缓慢升高，使反应充分进行，当温度达到8(TC时 停止搅拌。继续逐渐升温，当水浴温度为9(TC-10(TC时，继续加热 使其在该温度范围内反应卜2小时，停止通氮气，冷却至室温。将产 品取出，将其剪切成小块，于4(TC-6CTC的烘箱中烘干，粉碎产品。 将产品用氨水浸泡1.5天，滤去游离的氨水，后用无水乙醇离析，烘 干至恒重，粉碎。即得中和度(为氢氧化钠、氢氧化钾中和丙烯酸的 百分比和)30%的含钾和氮高吸水树脂。
实施例2:称量8. Og氢氧化钠和0. 4g氢氧化钾，量取25. Oml 去离子水，配制25%的氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液(其中氢氧化 钾所占的中和度为1.7%)，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和 30. Og (28.6ml)丙烯酸。称取5. Og马铃薯淀粉，量取25.0ml去离 子水，搅拌下混合均匀，于65r水浴中糊化，然后冷却至室温，加 入81. 2mg过硫酸钾引发剂和已中和的丙烯酸及丙烯酸溶液，在氮气 保护下，于室温搅拌半小时，使其混合均匀。搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，并使反应充分进行，当温度达到
80'C时停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90°C-100°C，继续 加热使其在该温度范围内反应1-2小时，停止通氮气，冷却至室温。 将产品取出，将其剪切成小块，于4(TC-6(TC的烘箱中烘干至恒重， 粉碎。将产品用氨水浸泡1.5天，滤去游离的氨水，后用无水乙醇离 析，烘干至恒重，粉碎。即得中和度(为氢氧化钠、氢氧化钾中和丙 烯酸的百分比和)50%的含钾和氮高吸水树脂。
权利要求
1、一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法，其特征是将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱分离除去其中阻聚剂，在冰水浴冷却下，用总浓度为25％氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液与丙烯酸进行中和反应，丙烯酸、氢氧化钠和氢氧化钾的重量比是1∶0.10-0.51∶0.01，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的重量比混合，在60℃-70℃下进行糊化，将中和后的丙烯酸及其盐和糊化后的马铃薯淀粉混合，其中糊化马铃薯淀粉、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸的重量比是1∶0.24-1.19∶0.026∶0.80-0.07，加入马铃薯淀粉重量1.0％-2.0％的过硫酸钾做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-1.0小时，使混合物在搅拌均匀混合，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到90℃-100℃，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在90℃-100℃条件下保温反应1-2小时，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，产品用氨水浸泡1-2天，滤去游离的氨水，用无水乙醇离析产品，自然晾干，再经过烘干，粉碎，即得含钾和氮高吸水树脂。
全文摘要
本发明公开了一种含钾和氮高吸水树脂的制备方法，主要工艺过程是将丙烯酸通过中性氧化铝的色谱柱除去阻聚剂，在冰水浴下，氢氧化钠、氢氧化钾混合溶液与丙烯酸进行中和反应，马铃薯淀粉与去离子水混合、糊化，将中和后的丙烯酸及其盐和糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂过硫酸钾，在氮气保护下搅拌均匀，后用水浴加热升温，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其盐在氮气保护下进行接枝共聚反应，并保温反应，烘干、粉碎，用氨水浸泡，后用无水乙醇离析，再次烘干、粉碎，即得含钾和氮的高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水量有了大大的提高并含有钾和氮营养元素。本方法制备的高吸水树脂在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和植物生长等方面有很大的作用。
文档编号C07C57/07GK101302272SQ20071009743
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者刘润花, 张玮琦, 佳 李, 温国华, 目仁更 申请人:内蒙古大学