专利名称：2-溴芴酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香族有机化合物，具体是一种由芴酮制备2-溴芴酮的方法。
技术背景2-溴芴酮作为重要的精细化学品中间体，被广泛应用于医药、农药、染料及功能高分子材料等的合成与制备中。国内外有关报道2-溴芴酮的制备方法主要有以下几个方面(1) 以2-甲基-4'-溴代联苯为原料，通过氧化、酰基化等反应制备得到2-溴药酮 (J.Am.Chem.Soc.,1958,80(9):2283-2287)。该制备方法操作复杂，成本高，不易实现工业化。(2) 以芴为原料，在氯仿等有机溶剂中与溴或NBS反应得到2-溴药，再通过氧化制备 2-溴芴酮(美国专禾ij : 20060186797; J.Am.Chem.Soc"1935,57(11):2163-2166; 丄Am.Chem.Soc.，1958,80(16):4327-4330; J.Org.Chem.,1972,37(3):510-511; J.Org.Chem., 2002，67(14):4924-4936)。显然，在上述以芴作为原料的制备方法中，由于芴本身对2_位的定 位效应并不突出，直接溴代会生成较多的副产物，存在着产率低、操作复杂、反应物分离困 难等问题，使得2-溴芴的生产成本较高；而氧化过程是以Cr0:,等为氧化剂在DMS0或吡啶中 以K0H等强碱为催化剂进行氧化，有些方法也用到n-BuiN0H等相转移催化剂，不仅产品的成 本高，而且不利于环境保护。(3) 以芴酮为原料，在甲磺酸中与NBS反应制备得到2-溴芴酮(美国专利20050256290)。 该方法所用溴代试剂NBS活性较高，对2，7-位的选择性不高，因此生成较多的副产物2，7-二溴芴酮，产率仅为71°/。，而且NBS和溶剂甲磺酸价格较高，生产成本较高。(4) 2003年，R本的HachiyaTetsuo等人以芴酮为原料，，控制体系温度为5CTC，在水 中与溴反应12h，制备得到2-溴芴酮，将产率提高到92% (美国专利:20030065226)。但该 方法在合成过程中使用了表面活性剂和硫酸进行催化，后处理过程中使用了大量的甲苯进行 纯化，且工艺十分复杂，生产成本高，而且也不利于环境保护。显然，在上述的制备方法中， 存在着产率低、成本高、反应物分离纯化困难以及环境污染等问题。发明内容为了克服上述制备方法的缺点，本发明目的在于提供一种产率高、成本低、工艺简单的 2-溴芴酮的制备方法。本发明提供的一种2-溴芴酮的制备方法，包括如下步骤(1)将芴酮和水按重量比1:3-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至75'C时开按摩尔比计为芴酮溴=1:1. 10-1.25，控制体系温度为75_90°C，反应 3-6h;(2)上述反应结束后，冷却，过量的溴用饱和亚硫酸氢钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤， 干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得纯品。产率93.6-95. 1%，纯度大 于99%;在反应过程中不涉及任何有机溶剂，无需添加任何催化剂；纯化过程操作简单，所 涉及到的唯一有机溶剂乙醇对环境污染小，而且可以循环使用。歩骤(l)优选反应条件芴酮和水的加入量按重量比为1:3-4;药酮和溴的加入量按摩 尔比计为1:1. 15-1. 20;控制体系温度为75-83。C;反应时间为3-4h。与现有技术相比，本发明具有操作简便，产物易分离纯化，产率高，成本低，环境污染 小的优点。
具体实施方式
实施例1试剂芴酮，工业级；溴，工业级；乙醇，化学纯。 操作步骤在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四颈圆底烧瓶中加入 9.00g(0.05mol)芴酮和36mL水，开启搅拌，水浴加热，待温度升至80'C时，逐渐滴加9.6g (0.06mol) Br2，约lh滴加完，恒温下反应3h;冷却至室温，加入10mL饱和亚硫酸氢钠溶 液(吸收未反应的溴)；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶， 干燥后得纯品12. 32g，产率95. 1%，纯度99. 6%。实施例2试剂同实施例1。 操作步骤在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四颈圆底烧瓶中加入 9.00g(0.05mol)芴酮和30mL水，开启搅拌，水浴加热，待温度升至8(TC时，逐渐滴加9.28g (0.058mol) Br2，约lh滴加完，恒温下反应3h后，冷却至室温，加入10mL饱和亚硫酸氢 钠溶液吸收未反应的溴；抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶， 干燥后得纯品12.24g，产率94.5%，纯度99.4%。乙醇的回收利用重结晶使用过的乙醇通过蒸馏后可以重复利用。产物的物理常数及波谱数据产品外观黄色固体；熔点146_148°C;IR(KBr)cm" : 3012.0， 1716.9， 1595.6， 1454,7， 1392.6， 1266.1， 1055.6， 877.0， 812.7， 756.2， 735.6, 671.4;'HNMRS叩m : 7.76 (s， 1H)， 7.70-7.68 (d， 1H), 7.63-7.42 (m， 5H)。 '3CNMRS叩m : 192.8, 143.6, 142.6, 141.0, 135.1， 134.3， 133.6, 129.1, 127.6， 124.8， 123.0:122.1,120.9。 EA: C, 60.56; H， 2.69; Br， 30.24; O， 6.51 。
权利要求
1、一种2-溴芴酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将芴酮和水按重量比1∶3-6加入到反应器中，搅拌，加热，当温度升至75℃时开始滴加溴，溴的加入量按摩尔比计为芴酮∶溴＝1∶1.10-1.25，控制体系温度为75-90℃，反应3-6h；(2)上述反应结束后，冷却，过量的溴用饱和的亚硫酸氢钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤，干燥，得黄色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得纯品。
2、 根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于所述的芴酮和溴的加入量 按摩尔比计为1:1. 15-1.20。
3、 根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于所述的苑酮和水的加入量 按重量比为1:3-4。
4、 根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于所述的控制体系温度为 75-83。C。
5、 根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于所述的反应时间为3-4h。
全文摘要
一种由芴酮制备2-溴芴酮的方法，步骤包括将计量的芴酮和水加入到反应器中，加热至温度为75℃时开始滴加溴，控制体系温度为75-90℃，反应3-6h；冷却，过量的溴用饱和亚硫酸氢钠溶液吸收，抽滤，用水洗涤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得产品，产率93.6-95.1％，纯度大于99％。本发明具有操作简便，产物易分离纯化，产率高，成本低，环境污染小的优点。
文档编号C07C49/483GK101148402SQ200710139638
公开日2008年3月26日 申请日期2007年10月26日 优先权日2007年10月26日
发明者昭 张, 鑫 张, 李玉立, 秦利平, 边建红 申请人:山西大学