专利名称：一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种化工原料粗品的提纯方法，尤其是一种4一甲酰 基联苯粗品的提纯方法。
背景技术：
目前，一种合成方法采用对溴苯甲醛与苯基硼酸为主要原料，乙 酸钯为催化剂反应合成4-甲酰基联苯。反应方程式如图1所示，合 成过程在氮气保护下搅拌回流反应45分钟，加入350毫升水，继 续搅拌反应2.5小时，冷却至室温，用500毫升乙酸乙酯稀释，分液 漏斗分离，有机相用5%碳酸氢钠溶液清洗，再用饱和氯化钠溶液和 无水硫酸钠处理。过滤，滤液浓縮得到4-甲酰基联苯粗品。粗品加 入4倍正己烷溶液中，搅拌加热回流，滴入粗品量l倍的甲醇，冷却 结晶，过滤干燥得到4-甲酰基联苯成品。但此法原料成本太高，苯 基硼酸国内市场价格就达到了 100万元/吨，而4-甲酰基联苯价格只 有30万元/吨，因此该法没有进行工业化生产的价值。
另一种合成方法是以联苯为主要原料，在三氯化铝催化下与一 氧化碳及氯化氢气体直接合成4-甲酰基联苯。反应方程式如图2所 示，但该方法没有相关的粗品提纯方法。
发明内容
本发明针对背景技术中第二种合成方法中所合成的4-甲酰基联 苯粗品提供一种提纯方法，该操作简单且成本低,纯度在98%以上。
本发明的采用的技术方案是4一甲酰基联苯粗品的提纯方法如下各步骤(1)、首先将4-甲酰基联苯与亚硫酸氢钠饱和溶液进行反应，本反应在乙醇溶液中进行，1摩尔4-甲酰基联苯粗品亚硫酸氢钠 的使用量为1.8 2摩尔，1摩尔4-甲酰基联苯粗品乙醇的使用量为 475 525毫升(2)、加合物的洗涤用甲基叔丁基醚作为洗液，循 环洗涤8 10小时，1摩尔4-甲酰基联苯加合物甲基叔丁基醚使用量 为475 525毫升；(3)、洗涤后的加合物在8 10%的碳酸钠溶液中
碱解，反应温度为35 45°C，离心分离后即得到初步提纯的4-甲酰 基联苯，1摩尔4-甲酰基联苯加合物碳酸钠的使用量为1. 4 1. 6摩 尔；(4)、精制以石油醚作为精制溶剂，1克4-甲酰基联苯粗品石 油醚的用量为4 5毫升，1克4-甲酰基联苯粗品量甲醇的用量为 0. 8 1毫升，并加入粗品量重量10 15%的活性炭进行脱色处理后得 到纯的4-甲酰基联苯。
本发明具有如下有益效果本发明的目的提供一种4-甲酰基联 苯粗品的提纯方法，该如上所述，4-甲酰基联苯粗品与亚硫酸氢钠进 行加合反应以及加合物的洗涤过程，各操作步骤简单易行，尤其是在 工业生产装置中很容易实现。精制溶剂改用60 9(TC石油醚，从而 节约了原料成本。经成本核算，4-甲酰基联苯成品原料消耗为13万 元/吨左右。
图l至图4为反应的方程式。
具体实施方式
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下面结合实施例对本发明作进一步说明
1、醛类与亚硫酸氢钠加合反应一般将醛的粗品与亚硫酸氢钠饱 和溶液放在一起振荡，再分离后用醇和醚进行洗涤。但在工业装置中 反应釜实现振荡是不现实的，为了后处理容易进行，我们使本反应在 乙醇溶液中进行，反应如图3所示，关于亚硫酸氢钠的使用量，我们
在理论量的1 2倍之间进行实验，结果显示在1. 8 2倍之间得到的 加合物的量与理论值相符，而其它则要少于理论值，因此我们将亚硫 酸氢钠(配成饱和溶液)的使用量定为理论值的1.8 2倍。乙醇的 加量问题如果乙醇的量太少，反应后的溶液非常粘稠，在工业装置 中将很难由反应釜中放出来进行离心分离。经实验验证1摩尔粗品的 加合物分散在475 525毫升的乙醇溶液中，反应生成的加合物在乙 醇中是悬浮的固体，能方便地进行离心分离。离心后的乙醇母液放置 一段时间后会有一些固体析出来，经检测为反应的副产物，证明乙醇 起到了一定的洗涤作用。
2、加合物的洗涤加合物的洗涤是提纯的关键，要选用合适的
有机溶剂将加合物中的有机杂质去除。实验室一般采用乙醚作为洗
液。乙醚的沸点只有34.6℃，常温下挥发速度极快，因此损失量非常大，工业生产中就不是最佳选择。我们分别试用了石油醚、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚等。经对比，甲基叔丁基醚的洗涤效果最好，选择使用甲基叔丁基醚(沸点55.2℃)作为洗涤液。用量问题不是关键， 将加合物完全浸润后有一定的量能现实回流就可以。1摩尔4-甲酰基 联苯加合物用475 525毫升甲基叔丁基醚对其进行循环洗涤8 10 小时，可将加合物中大部分的有机杂质去除。甲基叔丁醚回收率约50%左右。
3、 碳酸钠在冷水中的溶解速度较慢，原则上配置成较稀的溶液 容易些。但一来水量增加，会减少单釜的处理量，二来会增加后处理 的负荷，而且本反应可以在温度稍高一些条件下进行(4(TC左右)， 因此选择配置成8 10%的碳酸钠溶液。洗涤后的加合物在8 10%的 碳酸钠溶液中(碳酸钠的用量为4-甲酰基联苯粗品摩尔数的1.4 1.6倍)碱解，反应温度为35 45℃，离心分离后即得到初步提纯的 4-甲酰基联苯。反应方程式如图4所示。在温度选择问题上有以下两 点限制 一是较低的温度(常温)，碳酸钠的溶解度低，溶解速度慢； 二是温度较高(50℃以上)，碱解后生成的4-甲酰基联苯粗品会熔 化(4-甲酰基联苯成品的熔点为58 60℃，粗品的熔点要低一些， 50℃左右就会熔化)，给下一步分离造成困难。因此我们把碱解温度 控制在35 45℃之间， 一来保证碳酸钠在水中溶解较快，二来使碱 解后生成的4-甲酰基联苯粗品在水中成悬浮固体，碱解完毕后可直 接进行离心分离。
4、 精制将碱解后的4-甲酰基联苯粗品与4 5倍(重量比体 积)石油醚混合，搅拌升温回流，形成混浊的液体。停止搅拌后分为 上下两层，上层为石油醚，下层为熔融的4-甲酰基联苯。搅拌下往 混合液中滴加粗品量0.8 1倍(重量比体积)的甲醇，4-甲酰基联 苯全部溶解在溶液中，溶液呈淡黄色澄清液体。冷却结晶后分离得到 的4-甲酰基联苯为黄色晶体。4-甲酰基联纯度在98%以上。为了去掉 成品中的含色有机杂质，我们又在精制时加入粗品量10 15%的活性 炭进行脱色。(采用活性炭进行脱色的精制过程一般活性炭的使用量 为粗品量的15%左右，我们根据粗品颜色的深浅把活性炭的加量定在10 15%之间，脱色效果很好，我们得到的成品颜色为白色或略带淡黄色晶体)。由于正己烷的价格相对较高(2006年市场报价为19000 元/吨)，我们选择了沸点范围在60 90℃之间的石油醚作为精制溶 剂(其价格为6000 7000元/吨)，我们选择60 90℃的石油醚来代替正己烷， 一是因为其主要成份是碳6至碳8的直链烷烃(视其来源 可能含有少量支链异构体)，性质与正己烷很近；二是原料来源充足， 在国内市场上很容易买到，且价格要比正己垸便宜很多。
经精制后的成品中4-甲酰基联苯为白色或淡黄色晶体，含量在 98%以上，产品熔点58 59℃。经成本核算(按2006年底原料市场 报价)，生产1吨4-甲酰基联苯，原料成本控制在13万元左右。
在下面的小试研究中，使用的是250毫升的反应瓶，主要原料 联苯的加量是0.2mo1 (30.8克)。
实施例1、
(1) 、加合反应将回收苯后得到的粗品36.5克加入95毫升乙 醇溶液中，45℃热溶，过滤。搅拌下往滤液中滴加101.5克亚硫酸氢钠饱和溶液(含亚硫酸氢钠0.36mol)半时左右滴加完毕，搅拌反应 IO小时，抽滤，滤饼用少量乙醇淋洗，烘干得57.5克加合物。
(2) 、加合物循环洗涤将上述加合物加入循环洗漆装置，250 毫升烧瓶中加95毫升甲基叔丁基醚，在55℃下回流，对加合物进行洗涤。经8小时的循环洗涤，可以看到加合物由黄色变为白色，从加 合物滴下的甲基叔丁基醚也变为无色，说明加合物已经洗涤干净。取 出洗涤后的加合物烘干，得52.6克。
(3) 、碱解将上述用甲基叔丁基醚洗涤过的加合物加入500毫 升反应瓶，加300毫升10%碳酸钠溶液(含碳酸钠31.8克)，35℃ 下搅拌反应6小时。抽滤，水洗，烘干得25.4克粗品。
(4) 、精制将上述粗品加入250毫升反应瓶，加石油醚102毫 升，2. 5克活性炭，搅拌加热至60℃回流，5分钟内滴加20毫升甲 醇，继续回流半小时，趁热过滤，滤液搅拌冷却至析出固体，10℃以 下继续冷却10小时。抽滤，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19.8克白 色晶体。
(5) 、含量测定
色谱条件
a、 色谱柱shimadzuSHIM-PACK VP-ODS4.6*150mm;
b、 流动相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1.5ml/min;
d、 紫外检测波长280nm.
标准溶液的配制精密称定标准品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，摇匀备用。
测定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)进样， 每个点进样两次，测得样品中4-甲酰基联苯含量为98. 04%。
实施例2、
(1) 加合反应:将回收苯后得到的粗品(36.4克)加入100毫升 乙醇溶液中，45。C热溶，过滤。搅拌下往滤液中滴加107克亚硫酸氢 钠饱和溶液(含亚硫酸氢钠0.38mol)，半小时左右滴加完毕，搅拌 反应10小时，抽滤，滤饼用少量乙醇淋洗，烘干得57.6克加合物。
(2) 加合物循环洗涤:将上述加合物加入循环洗涤装置，250毫升 烧瓶中加100毫升甲基叔丁基醚，在55t:下回流，对加合物进行洗 涤。经9小时的循环洗涤，可以看到加合物由黄色变为白色，从加合 物滴下的甲基叔丁基醚也变为无色，说明加合物已经洗涤干净。取出 洗涤后的加合物烘干，得52.5克。
(3) 碱解:将上述用甲基叔丁基醚洗涤过的加合物加入500毫升反 应瓶，加300毫升10%碳酸钠溶液(含碳酸钠31.8克)，4(TC下搅 拌反应6小时。抽滤，水洗，烘干得25.5克粗品。
(4) 精制将上述粗品加入250毫升反应瓶，加石油醚127. 5毫升， 2.5克活性炭，搅拌加热至6CTC回流，5分钟内滴加25.5毫升甲醇， 继续回流半小时，趁热过滤，滤液搅拌冷却至析出固体，l(TC以下继 续冷却10小时。抽滤，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19. 7克白色晶 体。
色谱条件bcdef
a、 色谱柱shimadzuSHIM-PACK VP-0DS4.6*150mm;
b、 流动相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1. 5ml/min;
d、 紫外检测波长280nm.
标准溶液的配制精密称定标准品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，摇匀备用。
测定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)进样， 每个点进样两次，测得样品中4-甲酰基联苯含量为98. 1%。
实施例3、
(1) 、加合反应:将回收苯后得到的粗品(36.5克)加入105毫 升乙醇溶液中，45℃左右热溶，过滤。搅拌下往滤液中滴加113克亚 硫酸氢钠饱和溶液(含亚硫酸氢钠0.4mo1)，半小时左右滴加完毕， 搅拌反应10小时，抽滤，滤饼用少量乙醇淋洗，烘干得57.4克加合 物。
(2) 、加合物循环洗涤将上述加合物加入循环洗涤装置，250毫 升烧瓶中加105毫升甲基叔丁基醚，在55t:下回流，对加合物进行 洗涤。经10小时的循环洗涤，可以看到加合物由黄色变为白色，从 加合物滴下的甲基叔丁基醚也变为无色，说明加合物已经洗涤干净。 取出洗涤后的加合物烘干，得52.6克。
(3) 、碱解:将上述用甲基叔丁基醚洗涤过的加合物加入500毫升 反应瓶，加300毫升10%碳酸钠溶液(含碳酸钠31.8克)，45℃下 搅拌反应6小时。抽滤，水洗，烘干得25.3克粗品。
(4) 、精制将上述粗品加入250毫升反应瓶，加石油醚125毫升， 2. 5克活性炭，搅拌加热至60℃回流，5分钟内滴加25毫升甲醇， 继续回流半小时，趁热过滤，滤液搅拌冷却至析出固体，l0℃以下继 续冷却10小时。抽滤，用少量冷石油醚淋洗，烘干得19. 8克白色晶 体。
(5) 、含量测定 色谱条件bcdef
a、 色谱柱shimadzuSHIM-PACK VP-0DS4. 6*150mm;
b、 流动相水-乙腈(40: 60);
c、 流速1. 5ml/min;
d、 紫外检测波长280nm.
标准溶液的配制精密称定标准品10.2毫克，加DMSO溶解，定 容250毫升容量瓶中，摇匀备用。
测定2.0、 4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 15.0 (微升)进样， 每个点进样两次，测得样品中4-甲酰基联苯含量为98. 05%。
权利要求
1、一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法，其特征在于(1)、首先将4-甲酰基联苯与亚硫酸氢钠饱和溶液进行反应，本反应在乙醇溶液中进行，1摩尔4-甲酰基联苯粗品亚硫酸氢钠的使用量为1.8～2摩尔，1摩尔4-甲酰基联苯粗品乙醇的使用量为475～525毫升；(2)、加合物的洗涤用甲基叔丁基醚作为洗液，循环洗涤8～10小时，1摩尔4-甲酰基联苯加合物甲基叔丁基醚使用量为475～525毫升；(3)、洗涤后的加合物在8～10％的碳酸钠溶液中碱解，反应温度为35～45℃，离心分离后即得到初步提纯的4-甲酰基联苯，1摩尔4-甲酰基联苯加合物碳酸钠的使用量为1.4～1.6摩尔；(4)、精制以石油醚作为精制溶剂，1克4-甲酰基联苯粗品石油醚的用量为4～5毫升，1克4-甲酰基联苯粗品量甲醇的用量为0.8～1毫升，并加入粗品量重量10～15％的活性炭进行脱色处理后得到纯的4-甲酰基联苯。
全文摘要
本发明公开了一种4-甲酰基联苯粗品的提纯方法。该4-甲酰基联苯粗品的提纯方法为(1)首先将4-甲酰基联苯与亚硫酸氢钠饱和溶液进行反应，本反应在乙醇溶液中进行，(2)加合物的洗涤用甲基叔丁基醚作为洗液，循环洗涤8～10小时，1摩尔4-甲酰基联苯加合物甲基叔丁基醚使用量为475～525毫升；(3)洗涤后的加合物在8～10％的碳酸钠溶液中碱解，反应温度为35～45℃，离心分离后即得到初步提纯的4-甲酰基联苯，1摩尔4-甲酰基联苯加合物碳酸钠的使用量为1.4～1.6摩尔；(4)以石油醚作为溶剂进行精制。该操作简单且成本低，纯度在98％以上。
文档编号C07C49/788GK101200418SQ20071014436
公开日2008年6月18日 申请日期2007年9月26日 优先权日2007年9月26日
发明者杰 刘, 崔雪花, 虎 帅, 朱英敏, 李海峰, 杨明庆, 王俊峰 申请人:大庆石油管理局