专利名称：负载纳米金催化醇氧化反应制备醛酮的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种负载纳米金催化醇氧化反应制备醛或酮的方法。
背景技术：
醛、酮化合物被广泛用于精细化工产品的合成，是医药中间体、农药化学品、香料及 基本化学品合成的基础。醇氧化是合成醛酮化合物的主要反应。为此，可使用经济并易于 处理的氧化剂的金属催化的氧化反应在工业中特别重要。
传统的无机氧化剂如高锰酸盐和重铬酸盐都具有毒性，并且会产生大量的废弃物，分 离和处理这些废弃物会增加化工过程的步骤，造成严重的环境污染，许多国家已经禁止在 工业上使用这些重金属氧化剂。因此，从经济和环保的角度出发，寻找高效清洁的催化氧 化体系成为必然。
目前已开发出一些有效的氧化体系，其中一种是以次氯酸盐作为氧化剂。如CN 1900041A (优先权DE102005030728. 0 )公开了一种通过在非均相的无机负载钌催化剂存 在下，使用碱金属或碱土金属次氯酸盐水溶液作为氧化剂，使伯醇氧化成醛的方法。该催 化体系效率很高，但产生大量的无机废弃物。并且这一类催化体系主要对活性醇(如苄醇) 效果较好，对脂肪醇活性较低。除此以外，对一部分伯醇不容易控制在醛一步而会进一步 氧化成酸也是该体系的一个缺点。另一种主要是以氧气或空气为氧源的催化氧化体系。在 美国专利4996007中提出了将氧化铝负载钌，碳负载钌催化剂与二氢二羟基萘等氧活化剂 共存，进行醇氧化的过程。但在这种方法中，由于钌催化剂的活性不足，不能得到希望的 醇转化率，从氧化物的生产率角度来说不令人满意的。而金催化体系对于醇氧化反应的高 活性目前受到了很大的关注，Choudhary等在Green Chem, 2005， 7 (11) ， 768报道了以负载型 纳米金为催化剂，用分子氧在14(TC的条件下液相氧化苯甲醇。苯甲醇被选择性地氧化成 苯甲醛，收率高，并且只有少量副产物苯甲酸苄酯生成。Enache等在 Science, 2006, 311 (5759) :362采用了Ti02和沸石作载体材料，发现负载型金和金钯合金条 件下是苯甲醇和辛醇氧化非常有效的催化剂。但这些研究中反应大多在高压(高于10(TC) 条件下进行，操作条件苛刻，并增加反应的危险性。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、操作工艺简单、选择性高的醇氧化反应制备 醛或酮的方法。
本发明提供的醇氧化反应制备醛、酮的方法，以通式(II)所示化合物为底物，以负 载型纳米金为催化剂，以分子氧为氧化剂，在溶剂存在或无溶剂的条件下，2(T8(TC反应，
即制备得相应的醛、酮。
本发明使用了由镓、铝混合氧化物固溶体(通式为Ga,A1』9)负载纳米金粒子为催化 剂，分子氧为氧化剂的催化醇氧化的催化体系。 该催化体系具有以下突出的优点
1) 该催化体系能在温和条件，甚至是常温下即表现出很好的催化活性。
2) 该催化体系不仅可以在溶剂存在的条件使用，也可以在无溶剂的情况下使用，并 具有优于传统的催化剂的性能。
3) 该催化体系不仅适用于活性醇的高选择性氧化成醛和酮，而且适用于脂肪醇和脂 环醇在温和条件下高选择性的氧化成醛和酮。
4) 该催化剂体系中所使用的催化剂在5次再生循环后使用仍保持高的活性与选择性。 以上这些特点克服了传统催化剂存在的种种不足，满足了经济环保的要求，提供了一
种有工业利用前景的方法。
具体而言，本发明提供制备通式(I)的醛酮的方法。
其中R,、 R2为氢原子，或取代或未取代的烃基，其可以为烷基基团、环垸基基团、芳 烷基基团，它们在各自的情况下具有广20个碳原子。涉及的取代基选自卤素原子、硝基、 烷氧基、芳氧基。或取代或未取代的杂环基团，其优选具有至少一个选自氧、氮和硫的杂 原子。
上述R,、 Rz可以相同可以不同。 该方法使用通式(II)的化合物为反应底物
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其中&、 R2如上述相应醛酮定义，在催化剂存在下与分子氧发生醇氧化作用生成相应 的醛、酮。
上述底物用量为0. 5 3 mmol,优选为广2 mmol。
本发明所涉及的负载型纳米金催化剂的载体为镓、铝混合氧化物固溶体，其中载体镓、 铝二元混合氧化物面溶体由Ga203fQ八1203组成，其通式为GaxAl6_x09。 X为1-5的整数，优 选X为2， 3， 4。更优选x为3。在这种二元氧化物中，GaA可选自a _Ga203 、 P -Ga203或 Y-Ga203 ， AIA可选自a — A1203 、 Am或Y- A1203 ，优选为Y-Ga20 3、 Y- AIA组 成的混合氧化物固溶体。其制备过程采用本领域研究者熟悉的方法，如水热法、共沉淀法、 溶胶-凝胶法或固相法。优选的方法为水热合成法。本发明公开了金前驱体负载在镓、铝 混合物上的方法，包括浸渍法，沉积共沉淀法，化学气相沉积法。优选沉积共沉淀法，其 中沉淀剂的选择包括氨水、尿素，优选沉淀剂为尿素。由此可制备得Au/GaxAl6-x09， Au负 载量为0. 5 3wt%。优选0. 5 1. 5wt%。
反应过程中催化剂的用量控制在0. 05 0. 25g ,更优选的范围为0. 1 0. 25。
本发明所涉及的氧化剂为分子氧，氧源可以是空气也可以是氧气。过程中分子氧流量 控制1(T40ml/min。优选范围20~30 ml /min
本发明实施过程中既可在溶剂存在情况下进行，也可以在无溶剂状态进行。溶剂包括 甲苯、水或三氟甲苯。溶剂用量为5 30 ml。优选为1(T20 ml。
本发明中，优选反应温度为30。C-5(TC。
在再生循环中，使用常规方法分离固体，例如通过过滤或离心分离，并洗涤、干燥催 化剂。
具体实施例方式
以下实施例为说明本发明，并且不被认为是限制。 实施例1
利用水热法合成Ga3Al309，以尿素为沉淀剂使金前驱体(HAuCl4)，利用沉积共沉淀法 使金纳米粒子负载在Ga3Al309， lwt。/。Au/Ga3AlA洗涤，干燥，500。C焙烧。得到lwt%Au/Ga3Al309 催化剂。在压力釜中加入0.05g制好的催化剂，2mmol苯甲醇，以15ml甲苯作为溶剂，氧 气流速为30 ml /min，在50'C下搅拌2h，得到苯甲醛，转化率为98%，选择性为99%。 实施例2
利用溶胶-凝胶法合成G^A1A，以尿素为沉淀剂使金前驱体(HAuCl》，利用沉积共沉 淀法使金纳米粒子负载在Ga3Al309 ， lwt%Au/Ga3Al309洗涤，千燥，500 'C焙烧。得到 lwt。/。Au/Ga3AlA催化剂。在压力釜中加入0. 05g制好的催化剂，2 mmol苯甲醇，以15 ml 甲苯作为溶剂，氧气流速为30ml /min，在50'C下搅拌2h，得到苯甲醛的转化率为89%， 选择性为99%。
对比实施例1
在压力釜中加入0. 05g 1.6wt。Mu/Ti02催化剂，2 mmol苯甲醇，以15ml甲苯作为溶 剂，氧气流速为30 ml /min，在5(TC下搅拌2h，得到苯甲醛的转化率为42%，选择性为 99%。 实施例3
催化剂制备如实施例1，在压力釜中加入0.05 g制好的催化剂，2 mraol 2-辛醇， 以15ml甲苯作为溶剂，氧气流速为20 ml /min，在5CTC下搅拌4h，得到2-辛酮的转化 率为90%，选择性为99%。 实施例5
催化剂制备如实施例1，在压力釜中加入0.05 g制好的催化剂，2 mmol环己醇， 以15ml甲苯作为溶剂，氧气流速为20 ml /min，在5(TC下搅拌3h，得到环己酮的转化率 为70%，选择性为99%。 实施例6
催化剂制备如实施例1,在压力釜中加入0. 1 g制好的催化剂，1 ramol 2-吡卩定甲醇， 以15 ml甲苯作为溶剂，氧气流速为20 ml /min，在6CTC下搅拌4h，得到2-吡啶甲醛的 转化率为96%，选择性为99%。 实施例7
催化剂制备如实施例l，在压力釜中加入0. lg制好的催化剂，1 mmol 1-苯基乙醇， 以15 ml三氟甲苯作为溶剂，氧气流速为20 ml /min，在60。C下搅拌1 h，得到苯乙酮的 转化率为96%，选择性为99%。 实施例8
催化剂制备如实施例1，在压力釜中加入0. 1 g制好的催化剂，1 mmol l-苯基乙醇， 氧气流速为20 ml /min，在80。C下搅拌2 h，得到苯乙酮的转化率为90%,选择性为99%。 实施例9
催化剂制备如实施例l,在压力釜中加入0.1 g制好的催化剂，0.5 mmol 1-苯基乙 醇，以15 ml甲苯作为溶剂，氧气源改为空气，流速为20 ml/min，在60'C下搅拌14 h， 得到苯乙酮的转化率为99%，选择性为99% 实施例10
催化剂制备如实施例l，在压力釜中加入0.05 g循环使用5次后的催化剂，2 rnmol 苯甲醇，以15 ml甲苯作为溶剂，氧气流速为30 ml /min，在5(TC下搅拌2 h，得到苯甲 酸的转化率为93%，选择性为99%。
权利要求
1、一种负载纳米金催化醇氧化反应制备醛酮的方法，其特征在于具体步骤如下以通式(II)所示化合物为底物，以负载型纳米金为催化剂，以分子氧为氧化剂，在溶剂存在或无溶剂的条件下，20~80℃反应，即制备得相应的醛、酮；其中所使用的底物通式为id="icf0001" file="S2007101721816C00011.gif" wi="45" he="20" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1、R2为氢原子，或取代或未取代的烃基，其为烷基基团、环烷基基团、芳烷基基团，它们在各自的情况下具有1~20个碳原子，涉及的取代基选自卤素原子、硝基、烷氧基或芳氧基；或取代或未取代的杂环基团，其具有至少一个选自氧、氮和硫的杂原子；上述R1、R2相同或不同；底物用量为0.5~3mmol；所述负载型纳米金的载体为镓和铝混合氧化物固溶体，通式为GaxAl6-xO9，x为1~5的整数，纳米金的负载量为.5wt％-3wt％；催化剂的用量为0.05-0.25g。
2、 根据权利要求1所述的方法，特征在于所述镓和铝混合氧化物固溶体由GaA和A1A 组成，其中，GaA选自a _Ga203 、 P _Ga203或Y -GaA ， AIA选自a - A1203 、 P — A1A或 Y- A1A。
3、 根据权利要求1所述的方法，特征在于使用的分子氧氧化剂，其氧源是空气或氧 气，反应过程中，分子氧流量控制在10~40 ml/min。
4、 根据权利要求1所述的方法，特征在于所述溶剂为甲苯、水或三氟甲苯，溶剂用 量为5 30 ml。
全文摘要
本发明属化工技术领域，具体为一种负载纳米金催化醇氧化反应制备醛酮的方法。该方法以通式(II)所示化合物为底物，以负载型纳米金为催化剂，以分子氧为氧化剂，在溶剂存在或无溶剂的条件下，20～80℃反应，即制备得相应的醛、酮。其中，纳米金催化剂的载体为镓和铝混合氧化物固溶体，通式为Ga<sub>x</sub>Al<sub>6-x</sub>O<sub>9</sub>。本发明中催化剂再生循环使用5次后仍保持很好的活性与选择性。本发明方法反应条件温和，环境友好，选择性高。
文档编号C07B41/00GK101182275SQ20071017218
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者林 何, 刘永梅, 勇 曹, 苏方正, 范康年 申请人:复旦大学