专利名称：醋酸的制备的制作方法
醋酸的制备 发明领域
本发明涉及醋酸的制备。更具体地，本发明涉及从醋酸中除去醛 杂质的方法。
背景技术：
甲醇的羰基化产生醋酸
CH30H+C0 —CH3C00H
在1970年以前，醋酸是使用钴催化剂制备的。碘化羰基铑催化剂是于 1970年由Monsanto开发的。所述铑催化剂比所述钴催化剂活性大得 多，这允许更低的反应压力和温度。最重要地，所述铑催化剂给出高 的醋酸选择性。
最初的Monsanto方法的一个问题是需要大量的水(约14% )以 便通过水煤气转换反应在反应器中产生氢气(CO + H20 = C02 + H2)。 需要水和氢气来与沉淀的Rh(in)和惰性[RhljC0)2]-反应以重新生成 活性Rh( I )催化剂。所述大量的水提高了碘化氢的量，碘化氢是高 度腐蚀性的并导致工程问题。此外，从醋酸产物中除去大量的水是昂贵的。
在70年代末，Celanese通过向所述羰基化反应中加入碘化锂盐 来改进所述Monsanto方法。碘化锂盐通过将产生惰性Rh ( III )物种 的副反应最小化来提高催化剂的稳定性并且因此降低需要的水量。然 而，所述高浓度的碘化锂盐促进所述反应器容器的应力开裂腐蚀。此 外，碘化物盐的使用增加了所述醋酸产物中的碘化物杂质。
在90年代末，Lyondell化学公司(通过其前身)开发了不使用 碟化物盐的新型铑羰基化催化剂体系。该催化剂体系使用五价VA族氧 化物，例如三苯基氧化膦，作为催化剂稳定剂。该Lyondell催化剂体 系不但降低需要的水量，而且提高了羰基化反应速率和醋酸收率。见US专利5817869。
仍然面对工业的一个挑战是降低所述甲醇羰基化反应中的水浓 度导致增加的醛的生成。降低醋酸中的醛浓度的方法是已知的。例如 US专利6667418公开了通过在集成醋酸生产法中在高温下用空气、过 氧化氢、和其它自由基引发剂氧化醛来减少醛的方法。向醋酸的生产 方法中引入自由基引发剂是不方便的，因为自由基引发剂是爆炸性的。
需要减少醋酸中的醛的新方法。理想地，所述方法可以方便地并 且安全地实施。
发明概述
本发明是用于制备醋酸的方法。所述方法包括使含醛杂质的醋酸 物流与羟基化合物反应以将所述醛杂质转化为缩醛。然后通过例如蒸
馏将所述缩醛与所述醋酸分开。
发明详述
含醛杂质的醋酸物流是通过曱醇羰基化反应生产的。醛杂质的实 例包括乙醛、巴豆醛、丁醛、它们的衍生物(例如2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等)和它们的混合物。本发明的方法优选用来除去轻质醛杂 质。就"轻质"而言，我们指的是具有与醋酸相比相对低的沸点的任 何醛杂质。轻质醛杂质的实例包括乙醛和丁醛。
所述羰基化反应通常在羰基化催化剂和催化剂稳定剂的存在下 进行。适合的羰基化催化剂包括在醋酸工业中已知的那些。适合的羰 基化催化剂的实例包括铑催化剂和铱催化剂。
例如US专利5817869教导了适合的铑催化剂。适合的铑催化剂 包括铑金属和铑化合物。优选地，所述铑化合物选自由铑盐、铑氧化 物、铑醋酸盐、有机铑化合物、铑配位化合物等和它们的混合物組成 的组。更优选地，所述铑化合物选自由Rh2(CO)J2、 Rh2(CO)4Br2、 Rh2(CO)Xl2、 Rh(CH3C02)2、 Rh(CH3C02)3、 [H] Rh (CO) 2I2等和它们的混合 物组成的组。最优选地，所述铑化合物选自由[H] Rh (CO) 2I2、 Rh (CH3C02) 2 等和它们的混合物组成的组。
例如US专利5932764教导了适合的铱催化剂。适合的铱催化剂
6包括铱金属和铱化合物。适合的铱化合物的实例包括IrCl3， Irl3、 IrBr3、 [Ir(CO)2I]2， [Ir (CO) 2C1] 2 、 [Ir (CO) 2Br] 2 、 [Ir (CO)山]T、 [Ir(CO)2Br2]-H+、 [Ir (CO) 2I2]H+、 [Ir (CH3) I3 (CO) 2]-『、Ir4(CO)12、 IrCl34H20、 IrBr34H20、 Ir3(CO)12、 lr203 、 Ir02， Ir (acac) (CO) 2 、 Ir(acach、 Ir(Ac)3、 [lr30 (OAc) 6 (H20) 3] [OAc]和H2 [IrCl6]。优选地， 所述铱化合物选自由醋酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐等和它们的混合物 组成的组。更优选地，所述铱化合物是醋酸盐。
所述铱催化剂优选与助催化剂一起使用。优选的助催化剂包括选 自由锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和鴒、它们的化合物等和它们 的混合物组成的组的金属和金属化合物。更优选的助催化剂选自由钌 化合物和锇化合物组成的组。最优选的助催化剂是钌化合物。优选地， 所述助催化剂是不含氯化物的，例如醋酸盐。
优选地，所述反应在催化剂稳定剂的存在下进行。适合的催化剂 稳定剂包括工业中已知的那些。通常，有两种类型的催化剂稳定剂。 第一种类型的催化剂稳定剂是金属碘化物盐，例如碘化锂。第二种类 型的催化剂稳定剂是非盐稳定剂。优选的非盐稳定剂是五价VA族氧化 物。见US专利5817869。氧化膦是更优选的。三苯基氧化膦是最优选 的。
所述羰基化反应在水的存在下进行。优选地，基于所述反应介质 总重量，所存在的水的浓度为约2wt% ~约14wt%。更优选地，所述 水浓度为约2wt% ~约10wt%。最优选地，所述水浓度为约4wt% ~ 约8wt % 。
所述反应在醋酸曱酯的存在下进行。醋酸甲酯可以原位生成。如 果合意的话，所述醋酸甲酯可以作为起始原料加入到反应混合物中。 优选地，基于反应介质的总重量，所述醋酸曱酯的浓度为约2wt%~ 约20wtM。更优选地，所述醋酸甲酯的浓度为约2wt% ~约16wt%。 最优选地，所述醋酸甲酯的浓度为约2wt% ~约8wt%。或者，醋酸曱 酯或醋酸曱酯与来自聚乙酸乙烯酯的水解/甲醇解的副产物物流的曱 醇的混合物可以用于所述羰基化反应。优选地，所述反应在碟甲烷的存在下进行。碘甲烷是助催化剂。
优选地，基于反应介质的总重量，所述碘甲烷的浓度为约0.6wt%~ 约36wt。/。。更优选地，所述碘甲烷的浓度为约4wt% ~约24wt%。最 优选地，所述碘甲烷的浓度为约6wt% ~约20wt%。或者，可以通过 加入碘化氢(HI)在羰基化反应器中产生碘甲烷。
也可以将氢气加入到反应器中。氢气的加入可以提高羰基化效 率。优选地，所述氢气的浓度为所述反应器中的一氧化碳的约0. lmol %~约511101%。更优选地，所述氩气的浓度为所述反应器中的一氧化 碳的约0. 3mo1 % ~约3mo1 % 。
将甲醇和一氧化碳加入到羰基化反应器中。加入到羰基化反应中 的甲醇可以来自合成气-曱醇装置或任何其它来源。甲醇不直接与 一氧 化碳反应生成醋酸。它被存在于醋酸反应器中的碘化氢转化为碘甲烷 并且然后与一氧化碳和水反应给出醋酸并再生所述碘化氩。 一氧化碳 不仅变为醋酸分子的一部分，而且它在所述活性催化剂的生成和稳定 中起到重要的作用。
所述羰基化反应优选在约150'C 约250X:的温度范围内进行。 更优选地，所述反应在约150°C ~约200X:的温度范围内进行。所述羰 基化反应优选在约200psig 约2000psig的压力范围内进行。更优选 地，所述反应在约300psig 约500psig的压力范围内进行。
醋酸产物物流通常从所述反应器中取出并通过闪蒸分离被分成 包含所述催化剂和所述催化剂稳定剂的液体馏分和包含所述醋酸产 物、所述反应物、水、碘甲烷和包括醛在内的在羰基化反应过程中产 生的杂质的蒸气馏分。所述液体馏分然后被再循环到所述羰基化反应 器。所述蒸气馏分然后被送至蒸馏塔。
蒸馏塔，所谓的"轻质馏分蒸馏"，将包含碘甲烷、水、甲醇、 醋酸甲酯和包括醛杂质在内的杂质的塔顶馏出物，与包含醋酸、少量 水和重质杂质的醋酸物流分开。所述醋酸物流可以被送至干燥塔以除 去水并且然后进行蒸馏，所谓的"重质馏分蒸馏，，，以除去所述重质 杂质，例如丙酸。基于塔顶馏出物的总重量，所述轻质馏分蒸馏的塔顶馏出物优选
包含约6Owt % ~约9Owt %的珙甲烷，约5wt % ~约15wt %的醋酸甲酉旨， 约lwt。/。 约10wt。/。的醋酸、lwt。/。或更少的水，约lwt。/。 约10wt %的链烷烃杂质，和约2wt。/。或更少的醛杂质。
冷凝所述塔顶馏出物并在滗析器中将其分为轻的水相和重有机 相。所述重有机相包含碘曱烷和所述醛杂质。所述轻的水相包含水、 醋酸和醋酸曱酯。所述水相通常再循环至所述反应器或所述轻质馏分 蒸馏中。
根据本发明的方法，至少一部分所述重的有机相用羟基化合物进 行处理以便将醛转化为缩醛。优选地，约5% ~约50%的所述重有机 相用羟基化合物进行处理。更优选地，约5% ~约25%的所述重有机 相用羟基化合物进行处理。处理过的重有机相然后被导入轻质馏分蒸 馏塔。由于它们的高沸点，所述缩醛作为重杂质伴随着所述醋酸产物 物流，并且随后通过重质馏分蒸馏从所述醋酸产物中除去。
或者，通过蒸馏塔将所述处理过的重有机相分为包含大部分用来 处置的缩醛的馏分和包含大部分碘曱烷的馏分，该馏分被再循环回所 述滗析器重相或所述羰基化反应中。就"大部分"而言，我们指的是 相关組分的浓度大于所述馏分总重量的50。/0。
用于与所述醛反应的适合的羟基化合物包括醇、二元醇和多元 醇。适合的醇包括C4 d。醇。空间体积大的醇，例如2-乙基-l-己醇、 2-曱基-2-己醇、3-甲基-3-戊醇、2-曱基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、 2-曱基-2-丁醇和3-甲基-2-丁醇是优选的。就"二元醇"而言，我们
指的是具有两个羟基的任何化合物。适合的二元醇包括乙二醇、丙二 醇、1， 4-丁二醇、1， 3-丁二醇、1， 5-戊二醇、1， 6-己二醇、2-甲基-l， 3-丙二醇、2,2-二甲基-l，3-丙二醇、环己烷-1，4-二曱醇和新戊二醇等 和它们的混合物。适合的多元醇包括具有三个或更多个羟基官能团的 那些，例如甘油。二元醇是优选的，因为它们与醛生成稳定的环状缩 醛。乙二醇是最优选的，因为它廉价并且易于得到。
优选地，在约~约135X:的温度范围内用羟基化合物进行处理。更优选地，所述温度在约20°C ~约50"C范围内。优选地，所述处 理在酸催化剂的存在下进行。更优选地，所述酸催化剂是离子交换树 脂。
优选地，所述羟基化合物以所述醛杂质的约1当量~约10当量 范围内的量使用。更优选地，所述羟基化合物以所述醛杂质的约2当 量~约5当量范围内的量使用。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将会意识到在本 发明的精神和所述权利要求范围内的很多变化。
实施例1
将滗析器重相型溶液(25g)，其含有79wt。/。的碘甲烷、4. 8wt %的醋酸、9.5wt。/。的醋酸曱酯、5.7wt。/。的异辛烷、500ppm的水和 500ppm的乙醛，放入圆底烧瓶中。将Amberlyst 15 (酸性离子交换树 脂，0.5g， Sigma-Aldrich的产品)加入到该反应器中并搅拌所述混 合物。通过注射器将乙二醇(630ml，乙醛的2当量)加入到所述混合 物中并使反应持续30分钟。GC分析表明93%的乙醛转化为缩醛。
实施例2
将通过光导管与红外光语仪连接的ATR (衰减全反射)红外探针 插入双口圆底烧瓶中的一个口中。将Amberlyst 15 (l.lg)加入到所 述烧瓶中，随后加入具有3. 8wt。/。乙醛、7. 3wt。/。的乙二醇(基于乙醛 的1. 3当量)和88. 9wt。/。的碘曱烷的5ml溶液。所得到的浆料含有约 0.4g乙醛每克Amberlyst 15。在室温下定期获得总期间为约15分钟 的红外光谱。监测到了在1724cn^处的乙醛红外信号吸收的减弱和在 1140cnf1处的对应的环状缩醛的红外信号吸收的增强。光傳分析表明 约80%的乙醛在l分钟的反应之后转化为缩醛。
实施例3
重复实施例2的一般步骤，但是分别使用1,3-丙二醇、1，3-丁 二醇、和1，4-丁二醇而不是乙二醇。l分钟的反应之后，醛转化率对 于1，3-丙二醇来说为约42%，对于1,3-丁二醇来说为52%,以及对 于1，4-丁二醇来说为69%。实施例4
重复实施例2的一般步骤，但是所述溶液含有3. 2wt %的醋酸、 8. 2wt。/。的醋酸甲酯、6. 4wt。/。的3-甲基戊烷、70. 8wt。/。的碘曱烷、 4. 2wt。/。的乙醛和7. 2wt。/。的乙二醇，并且将其与变化量的Amberlyst 15树脂混合以分别获得0. 4g、 0. 7g和1. 2g乙醛每克Amberlyst 15 树脂。所述反应由插入的红外探针进行监测。结果表明l分钟的反应 之后，乙醛转化率为约71%、 50%和15%。
实施例5
使用氢碘酸而不是Amberlyst 15重复实施例4的一般步骤。将 5毫升实施例4中描述的溶液加入圆底烧瓶中，随后加入0. 34克57 %的氢碘酸水溶液。所得到的溶液中的氬殃酸浓度为1.9wt%。通过 红外探针对溶液的分析表明，约65%的乙醛立即转化为对应的缩醛。
实施例6
在涉及一组四个实验，A-D，的每一个实例中，将1. 15g ( 1. 8mL) Amberlyst 15树脂装入内径为8mm的玻璃柱。该树脂体积指的是床层 体积(BV)。该树脂床层的长度/直径比(1/d)大约2.5。组成示于 表l中的滗析器重相型溶液用作这些柱的进料。二元醇或多元醇以相 对于乙醛的摩尔当量存在。所述滗析器重相型溶液靠重力经过水冷冷 凝器加入到所述柱的顶部。冷凝器的目的是防止低沸点的乙醛在其在 柱中反应之前蒸发。所述柱本身维持在室温下。经由采出阀的操作调 节经过所述柱的流量。将柱洗出液的等分试样收集到冷冻的小瓶中， 并且随后通过红外探针进行分析以确定乙醛向适合的缩醛的转化程 度。
结果表明乙醛的反应速率足够快，使得在约50BV/h的流量下可 以获得75-95 %的转化率(取决于二元醇/多元醇)。事实上，甚至在 高达100BV/h的流量下，转化百分率仅稍稍下降到60% ~95%的范围 (取决于二元醇/多元醇)。
权利要求
1.降低醋酸物流中的醛杂质的方法，所述方法包括使包含醛杂质的醋酸物流与羟基化合物反应以将所述醛杂质转化为缩醛，并将所述缩醛与所述醋酸分开。
2. 权利要求1的方法，其中所述羟基化合物选自由二元醇、 多元醇和Cw。醇组成的组。
3. 权利要求l的方法，其中所述羟基化合物是选自由乙二醇、 丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲 基-l，3-丙二醇、2，2-二甲基-1， 3-丙二醇、环己烷-l，4-二甲醇、新戊 二醇和它们的混合物组成的组的二元醇。
4. 权利要求1的方法，其中所述羟基化合物是乙二醇。
5. 权利要求l的方法，其中通过蒸馏将所述缩醛与醋酸分开。
6. 降低醋酸物流中的醛杂质的方法，所述方法包括(a) 使曱醇与一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、 水和醋酸曱酯的存在下反应以生产包含所述催化剂、所述催化剂稳定 剂、碘曱烷、醋酸曱酯、水、醋酸和醛杂质的醋酸物流；(b) 闪蒸至少一部分所述醋酸物流以产生包含醋酸、水、醋酸甲 酯、碘甲烷和所述醛杂质的蒸气物流，以及包含所述催化剂和所述催 化剂稳定剂的液体物流；(c) 将所迷液体物流再循环至步骤(a)的反应中；(d) 通过蒸馏将所述蒸气物流分成包含醋酸和水的醋酸产物物 流，和包含碘曱烷、水、醋酸曱酯、醋酸和所述醛杂质的塔顶物流；(e) 冷凝所述塔顶物流以产生包含水、醋酸和醋酸甲酯的轻的水 相和包含碘甲烷和所述醛杂质的重有机相；(f) 使至少一部分所述重有机相与羟基化合物反应以将所述醛杂 质转化为具有比醋酸更高的沸点的缩醛；(g) 将步骤(f )的处理过的重相再循环至所述步骤(d)的蒸馏 中，其中所述缩醛作为重杂质伴随着所述醋酸产物物流；以及(h)通过蒸馏从所述步骤(g)的醋酸产物物流中分离出所述缩醛。
7. 权利要求6的方法，其中所述催化剂是铑催化剂。
8. 权利要求6的方法，其中所述催化剂稳定剂选自由五价VA 族氧化物、金属碘化物盐和它们的混合物组成的组。
9. 权利要求6的方法，其中所述催化剂稳定剂是氧化膦。
10. 权利要求6的方法，其中所述催化剂稳定剂是三苯基氧化膦。
11. 权利要求6的方法，其中基于全部醋酸物流，所述步骤(a) 的水浓度为10wt。/。或更低。
12. 权利要求6的方法，其中基于所述醋酸物流的总重量，所 述步骤(a)的水浓度为6wt。/。或更低。
13. 权利要求6的方法，其中所述醛杂质是乙醛。
14. 权利要求6的方法，其中所述羟基化合物选自由二元醇、 多元醇和C^。醇组成的组。
15. 权利要求6的方法，其中所述羟基化合物是选自由乙二醇、 丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-l，4-二曱醇、新戊 二醇和它们的混合物组成的组的二元醇。
16. 权利要求6的方法，其中所述羟基化合物是乙二醇。
17. 权利要求6的方法，其中所述步骤(f )的反应在酸催化剂 的存在下进行。
18. 权利要求17的方法，其中所述催化剂是酸性离子交换树脂。
19. 权利要求6的方法，其中所述步骤(f )的反应在约20匸~ 135t;的温度范围内进行。
20. 权利要求6的方法，其中所述步骤(f )的反应在约20"C ~ 50r的温度范围内进行。
21. 权利要求1的方法，其中所述步骤(e)的重相包含60wt %~90\^%的碘曱烷、lwt% ~ 10wt。/。的醋酸、5wt% ~ 15wt。/。的醋酸 曱酯、lwt% ~ 10wt。/。的链烷烃、lwt。/。或更少的水和2wt。/。或更少的所述醛杂质。
22. 降低醋酸物流中的醛杂质的方法，所述方法包括(a) 使甲醇与一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、 水和醋酸曱酯的存在下反应以生产包含所述催化剂、所述催化剂稳定 剂、碘甲烷、醋酸甲酯、水、醋酸和醛杂质的醋酸物流；(b) 闪蒸至少一部分所述醋酸物流以产生包含醋酸、水、醋酸曱 酯、碘甲烷和所述醛杂质的蒸气物流，以及包含所述催化剂和所述催 化剂稳定剂的液体物流；(c) 将所述液体物流再循环至所述步骤(a)的反应中；(d) 通过蒸馏将所述蒸气物流分成包含醋酸和水的醋酸产物物 流，和包含碘曱烷、水、醋酸甲酯、醋酸和所述醛杂质的塔顶物流；(e) 冷凝所述塔顶物流以产生包含水、醋酸和醋酸甲酯的轻的水 相和包含碘曱烷和所述醛杂质的重有机相；(f) 用羟基化合物处理至少一部分所述重有机相以将所述醛杂质 转化为缩醛；(g) 蒸馏所述步骤(f )的处理过的重有机相以产生包含大部分所 述缩醛的馏分和包含大部分殃甲烷的馏分；(h) 处置步骤(g)中的所述缩趁馏分。
23. 权利要求22的方法，包括将所述碘甲烷馏分从步骤(g) 再循环至步骤(e)的所述重有机相中。
24. 权利要求22的方法，包括将所述碘甲烷馏分从步骤(g) 再循环至步骤(a)的羰基化反应中。
25. 权利要求22的方法，包括通过蒸馏将水从步骤(d)的醋 酸产物物流中除去以产生基本无水的醋酸产物。
26. 权利要求25的方法，包括对所述基本无水的醋酸产物进行 进一步提纯以除去包括丙酸在内的重杂质。
全文摘要
公开了从醋酸物流中除去醛杂质的方法。所述方法包括使含有醛杂质的醋酸物流与羟基化合物反应以生成相应的缩醛。随后通过例如蒸馏从所述醋酸中除去所述缩醛。
文档编号C07C51/12GK101495438SQ200780028733
公开日2009年7月29日 申请日期2007年7月23日 优先权日2006年8月1日
发明者B·A·萨里斯伯里, R·M·哈尼斯, S·H·哈里斯 申请人:利安德化学技术有限公司;美礼联石油化学产品公司