专利名称：：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂及其制备方法。
背景技术：
：目前，对3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法主要有四类。第一类方法是使用纯2，6-二叔丁基苯酚为原料制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯纯化合物。如U.S3330859中，釆用纯2，6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应，使用干燥叔丁醇为溶剂，金属钾为催化剂，制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基^a丙烯酸甲酯。特开平6-135897使用2,6-二叔丁基苯酚为原料，KOH为催化剂，先与丙烯酸甲酯反应，再与正辛醇进行酯交换反应，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸正辛酯。在上述采用纯2，6-二叔丁基苯酚为原料制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯时，可以制得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯的纯化合物，虽然保证了产品的质量，但是使用纯2，6-二叔丁基苯酚为原料时，原料成本高，因而该方法制得的3-(3,5-二叔丁基_4-羟基苯基)丙烯酸酯抗氧剂的经济性受到影响。第二类方法是釆用一步法直接酯化工艺制备该类酚酯化合物。如U.S3330859采用直接酯化工艺制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯。WO.01/74978釆用直接酯化工艺制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸正丁酯。釆用一步法直接酯化工艺时反应步骤简单，操作成本低，产品收率高。但是在以前的资料中，只有用此工艺制备低碳酯类的报导，如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸正丁酯，未见过用一步法直接酯化工艺制备六碳以上酯类的资料。第三类方法是釆用两步法工艺，即酯交换方法制备3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸正辛酯。特开平6-135897中，2，6-二叔丁基苯酚第一步先与丙烯酸甲酯反应生成3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸甲酯，第二步再与正辛醇进行酯交换反应，制备3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸正辛酯。由于屏蔽酚化合物与碳数较高的丙烯酸酯类化合物进行反应时，需要更苛刻的反应条件，因而需釆用两步法工艺即酯交换法进行反应。第一步，屏蔽酚化合物先与丙烯酸低碳数酯进行酯化反应，生成屏蔽酚的丙烯酸低碳数酯。第二步，再与较高碳数的脂肪醇进行酯交换反应，制备目的产品_一屏蔽酚丙烯酸高碳酯。这种采用酯交换法制备3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸高碳酯的制备方法的反应步骤繁瑣，产品收率较低，操作成本较高。第四类方法是催化剂的脱除方法。在3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类化合物的制备工艺中，有以下催化剂的脱除方法U.S3330859中，用稀盐酸溶液中和催化剂后，需用乙醚多次对产品进行抽提，并进行水洗，这种处理催化剂的方法繁瑣，并产生大量废水造成环境污染。W0.01/74978采用硅酸镁作吸附剂，吸附催化剂后，然后加入助滤剂将其脱除。此种方法简单，无废水生成。但是，脱除催化剂效果差，使产品浑浊不透明。
发明内容本发明的目的是要提供一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂及其制备方法，本发明不但拓宽了原料来源，而且降低了成本，可简化操作，工艺简单，收率高，成本低；可确保产品的透明，大幅度地减少污水排放。本发明的技术解决方案为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂，按照质量比是由90-95%的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和余量的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯与3-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的混合物组成，所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和3-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的质量比为0.1:10-10:0.1,所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯的化学结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中Ri—从三个碳原子到十二个碳原子的支链烃类结构，R2—从一个碳原子到十二个碳原子的直链或支链烃类结构。一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，为(a)在有溶剂或无溶剂存在下，按照质量比为1.2:1.0-1.5:1.0的至少三种屏蔽酴类化合物的混合物与丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下，于130-200。C温度范围内反应，所述的溶剂为沸点在80-19(TC范围的有机溶剂，该类溶剂与反应物料及催化剂不发生反应，所述的屏蔽酚是指苯环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳;十二个碳的支链取代基的烷基酚，所述的丙烯酸酯类化合物应具有-CH-CH-C:0R2的结构，其R2基为从一个碳至十二个碳的直链或支链饱和烃结构；所述的催化剂为浓度20-40%的KOH溶液、浓度20-40%的NaOH溶液或浓度60-80%的甲醇钠溶液，催化剂的加入量为反应物总质量的0.20-1.0%。(b)反应结東后，加入酸性组分一步法脱除催化剂，'酸性组分与催化剂的摩尔比为l:0.9-1:1，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是脱除催化剂时，首先进行沉降分离，弃去水相，一次性脱除催化剂；然后将沉降分离得到的有机相升温脱除轻组分和溶剂，经过滤，制得成品。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的屏蔽酚为2-异丙苯酚、2，4-二异丙苯酚、2,6-二异丙苯酚、2-仲丁基苯酴、2，4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-异壬基苯酚或2，6-二异壬基苯酚。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十二酯。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是溶剂为苯、甲苯、二甲苯、120#溶剂油、160#溶剂油或碳九芳烃。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的酸性组分为盐酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的屏蔽酚类化合物的混合物优选2，6-二叔丁基苯酴与2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按照质量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例为9:1-19:1，2-叔丁基苯酚与2，4-二叔丁基苯酚间的质量比为0.1:10-10:0.1。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是丙烯酸酯类化合物优选丙烯酸正己酯或丙烯酸异辛酯。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，反应温度优选130-180。C，反应时间为2-10小时。本发明的有益效果'(1)本发明提出的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂是一种混合酚酯类化合物，为具有很强抗氧化能力的无灰型润滑油添加剂，该抗氧剂具有以下典型理化数据闪点(开。)(ASTMD92)>180°C、运动粘度,)(ASTMD445)100-120隨7s。它可以在内燃机油中以及工业用油中使用。用于抑制油品高温氧化，延长油品和机件的使用寿命。也可以用于润滑酯及塑料中。(2)使用了混合屏蔽酚化合物为原料，不但拓宽了原料来源，而且降低了成本。(3)釆用一步法直接酯化的工艺，可简化操作，提高收率，降低成本。(4)釆用加入酸性组分一步法脱除催化剂的工艺，既可确保产品的透明，又简化操作，大幅度地减少污水排放。因此，釆用本发明工艺制备的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂，在保证质量和使用性能的前提下，既具有良好地经济性，又符合日益严格的环保要求。具体实施例方式以下给出的实例对本发明作进一步的说明，除另有规定外，所有的百分数和份数都以质量为基础。实例1该3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂，按照质量比是由90%的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和10%的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯与3-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的混合物组成。所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和3-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的质量比为0.1:10。所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯的化学结构式为，1oHO^^"CH2"CH厂C_OR2式中R,—从三个碳原子到十二个碳原子的支链烃类结构。R2—从一个碳原子到十二个碳原子的直链或支链烃类结构。所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯为2，6-二叔丁基苯酚与丙烯酸酯的合成产品。所述的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯是2-叔丁基苯酚与丙烯酸酯的反应产物；所述的3-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯是2，4-二叔丁基苯酚与丙烯酸酯的反应产物。实例2该3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂，按照质量比是由95%的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和5%的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯与3-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的混合物组成。所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和3-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的质量比为10:0.1。所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯的化学结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中Ri—从三个碳原子到十二个碳原子的支链烃类结构。R2—从一个碳原子到十二个碳原子的直链或支链烃类结构。所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯为2，6-二叔丁基苯酚与丙烯酸酯的合成产品。所述的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯是2-叔丁基苯酚与丙烯酸酯的反应产物；所述的3-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯是2，4-二叔丁基苯酚与丙烯酸酯的反应产物。实例3该3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂，按照质量比是由92%的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和8%的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯与3-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的混合物组成。所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和3-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的质量比为l:1。所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯的化学结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中^一从三个碳原子到十二个碳原子的支链烃类结构。R2—从一个碳原子到十二个碳原子的直链或支链烃类结构。所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯为2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸酯的合成产品。所述的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯是2-叔丁基苯酚与丙烯酸酯的反应产物；所述的3-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯是2,4-二叔丁基苯酴与丙烯酸酯的反应产物。实例4(a)在有溶剂或无溶剂存在下，按照质量比为1.2:l.O的屏蔽酚类化合物的混合物与丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下，于130-18(TC反应，反应时间为2小时，所述的溶剂为沸点在80-19(TC范围的有机溶剂，该类溶剂与反应物料及催化剂不发生反应，可选用苯、甲苯、二甲苯、120#溶剂油、160#溶剂油或碳九芳烃，本例选甲苯。所述的屏蔽酚是指苯环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的烷基酚，具体为2-异丙苯酚、2，4-二异丙苯酚、2,6-二异丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-异壬基苯酴或2，6-二异壬基苯酚，屏蔽酚类化合物的混合物是指其中任意三种或四种或更多种化合物的混合物。所述的屏蔽酚类化合物的混合物优选2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按质量比的混合比例是2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例为9:1，2-叔丁基苯酚与&4-二叔丁基苯酚间的比例为0.1:10。丙烯酸酯类化合物应具有-CH-CH-(f-0R2的结构，其R2基为从一个碳至十二个碳的直链或支链饱和烃结构，具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十二酯，本例选丙烯酸正己酯或丙烯酸异辛酯。所述的催化剂为浓度20-40%的KOH溶液、浓度20-40%的NaOH溶液或浓度60-80%的甲醇钠溶液，本例选浓度20%的KOH溶液催化剂的加入量为反应物总质量的0.20%。(b)反应结束后，加入酸性组分一步法脱除催化剂，酸性组分与催化剂的摩尔比l:0.9。酸性组分为盐酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，本例选甲酸溶液。首先进行沉降分离，弃去水相，一次性脱除催化剂；然后将沉降分离得到的有机相升温脱除轻组分和溶剂，加入硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂。实例5(a)在有溶剂或无溶剂存在下，按照质量比为1.5:l.O的屏蔽酚类化合物的混合物与丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下，于150-20(TC温度范围内反应，反应时间为10小时，所述的溶剂为沸点在80-19(TC范围的有机溶剂，该类溶剂与反应物料及催化剂不发生反应，可选用苯、甲苯、二甲苯、120#溶剂油、160#溶剂油或碳九芳烃，本例选二甲苯。所述的屏蔽酚是指苯环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的烷基酚，具体为2-异丙苯酚、2,4-二异丙苯酚、2，6-二异丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2,4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-异壬基苯酚或2,6-二异壬基苯酚，屏蔽酚类化合物的混合物是指在其中任意选择三种或四种或更多种化合物。所述的屏蔽酚类化合物的混合物优选2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按质量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例为19:1，2-叔丁基苯酴与2，4-二叔丁基苯酚间的比例为10:0.1。丙烯酸酯o类化合物应具有-CHK:H-C二OR2的结构，其R2基为从一个碳至十二个碳的直链或支链饱和烃结构，具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十二酯，本例选丙烯酸正己酯或丙烯酸异辛酯。所述的催化剂为浓度20-40%的KOH溶液、浓度20-40%的NaOH溶液或浓度60-80%的甲醇钠溶液，本例选40%的KOH溶液，催化剂的加入量为反应物总质量的1.0%。(b)反应结束后，加入酸性组分一步法脱除催化剂，酸性组分与催化剂的摩尔比l:1,酸性组分为盐酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，本例为醋酸溶液。首先进行沉降分离，弃去水相，一次性脱除催化剂；然后将沉降分离得到的有机相升温脱除轻组分和溶剂，加入硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂。实例6(a)在有溶剂或无溶剂存在下，按照质量比为1.3:l.O的屏蔽酚类化合物的混合物与丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下，于130-18(TC,反应时间为6小时，所述的溶剂为沸点在80-19(TC范围的有机溶剂，该类溶剂与反应物料及催化剂不发生反应，可选用苯、甲苯、二甲苯、120#溶剂油、160#溶剂油或碳九芳烃，本例选苯。所述的屏蔽酚是指苯环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的烷基酚，具体为2-异丙苯酚、2,4-二异丙苯酚、2,6-二异丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-异壬基苯酚或2，6-二异壬基苯酚。所述的屏蔽酚类化合物的混合物是指2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按质量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚及2,4-二叔丁基苯酚之和的比例为13:1,2-叔丁基苯酚与2，4-二叔丁基苯酚间的比例为1:1。丙烯酸酯类化合物应具有CI^CH』-OR2的结构，其R2基为从一个碳至十二个碳的直链或支链饱和烃结构，具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十二酯，本例选丙烯酸正己酯或丙烯酸异辛酯。所述的催化剂为浓度20-40%的KOH溶液、浓度20-40%的NaOH溶液或浓度60-80%的甲醇钠溶液，本例选30。/。的KOH溶液，催化剂的加入量为反应物总质量的0.6%。(b)反应结東后，加入酸性组分一步法脱除催化剂，酸性组分与催化剂的摩尔比l:0.95。酸性组分为盐酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，本例选盐酸溶液。首先进行沉降分离，弃去水相，一次性脱除催化剂；然后将沉降分离得到的有机相升温脱除轻组分和溶剂，加入硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂。实例7在带有搅拌的1L四口圆底烧瓶中，加入250份2，6-二叔丁基酚混合物(其中，2，6-二叔丁基酚的含量为95.2%、2-二叔丁基酚为3.2%、2,4-二叔丁基酚为1.6%)、7份KOH水溶液(浓度30。/。)及二甲苯，加入184份丙烯酸异辛酯，升温至130-18(TC，反应10小时后，降至10(TC，加入盐酸溶液(浓度为3%),搅拌静置后弃去水相。升温脱除溶剂及轻组分，加入硅藻土助滤剂过滤，得浅黄色产品335份，其分析数值为闪点(开口)186。C、运动粘度,103mm7s。红外谱图显示具有3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类化合物的特征谱峰。实例8在带有搅拌的1L四口圆底烧瓶中，加入170份2，6-二叔丁基酚混合物(其中，2，6-二叔丁基酚的含量为98.7%,2-二叔丁基酚为1.0%、2,4-二叔丁基酚为0.3%)、8份NaOH水溶液(浓度30%)及120#溶剂油。加入115份丙烯酸正己酯，升温至130-180°C。反应2小时后，降至10(TC,加入醋酸溶液(浓度为8%),搅拌静置后弃去水相。升温脱除溶剂及轻组分，加硅藻土助滤剂过滤，得浅黄色产品252份，分析该产品，其数值为闪点沃。)18(TC、运动粘度赋)112mtnVs。红外谱图显示具有3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类化合物的特征谱峰。实例9在带有搅拌的1L四口圆底烧瓶中，加入241份2,6-二叔丁基酚(纯度为90.5%,2-二叔丁基酴为1.0%、2,4-二叔丁基酚为8.5%)、4份甲醇钠(浓度70%)。于130-18(TC温度下加入166份丙烯酸异辛酯，反应6小时后，降至100'C，加入甲酸水溶液(浓度为8%),搅拌静置后，弃去水相。升温脱除溶剂和轻组分，加硅藻土助滤剂过滤，得浅黄色产品313份，其分析数据为闪点(开。)181。C、运动粘度(4。x:)101mmVs。红外谱图显示具有3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类化合物的特征谱峰。实例10本例中，将实例7、实例8与实例9制得的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂按照SH/T0299-92评定方法的规定进行多金属氧化法性能的评定，用以评定本发明产品的抗氧化性能，并与巿售国外同类酚酯型抗氧剂及巿售国产抗氧剂2，6-二叔丁基酚混合物进行比较。评定方法为在650SN基础油中分别加入(a)O.25°/。、(b)O.氛(C)O.5%、(d)1.0%本发明制得实例7、实例8及实例9的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂、国外同类抗氧剂及国内巿售T502—一2,6-二叔丁基酚抗氧剂。釆用SH/T0299-92方法评定，评定条件为165°C，以0.2升/分的流速通入氧气直至6h。评定结果见表1。表l多金属氧化评定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注分数愈低愈好。由实例10可看出，用本发明制备工艺制得的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂与巿售屏蔽酚类抗氧剂T502及国外同类剂比较，具有更加优异的抗氧化性能。权利要求1.一种3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂，其特征是按照质量比是由90-95％的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和余量的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯与3-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的混合物组成，所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和3-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的质量比为0.1∶10-10∶0.1，所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯的化学结构式为式中R1-从三个碳原子到十二个碳原子的支链烃类结构，R2-从一个碳原子到十二个碳原子的直链或支链烃类结构。2.—种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是(a)在有溶剂或无溶剂存在下，按照质量比为1.2:1.0-1.5:1.0的至少三种屏蔽酚类化合物的混合物与丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下，于130-200'C温度范围内反应，所述的溶剂为沸点在80-19(TC范围的有机溶剂，该类溶剂与反应物料及催化剂不发生反应，所述的屏蔽酚是指苯环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的烷基酚，丙烯酸酯类化合物应具有o-CH=CH-C《OR2的结构，其R2基为从一个碳至十二个碳的直链或支链饱和烃结构;所述的催化剂为浓度20-40%的KOH溶液、浓度20-40%的NaOH溶液或浓度60-80%的甲醇钠溶液，催化剂的加入量为反应物总质量的0.20-1.0%;(b)反应结東后，加入酸性组分一步法脱除催化剂，酸性组分与催化剂的摩尔比l:0.9-1:1，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂。3.根据权利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是:.脱除催化剂时，首先进行沉降分离，弃去水相，一次性脱除催化剂；然后将沉降分离得到的有机相升温脱除轻组分和溶剂，经过滤，制得成品。4.根据权利要求2所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的屏蔽酚为2-异丙苯酚、2,4-二异丙苯酚、2,6-二异丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酴、2,6-二叔丁基苯酚、2-异壬基苯酚或2，6-二异壬基苯酚。5.根据权利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十二酯。6.根据权利要求2所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是溶剂为苯、甲苯、二甲苯、120#溶剂油、160#溶剂油或碳九芳烃。7.根据权利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的酸性组分为盐酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液。8.根据权利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是所述的屏蔽酚类化合物的混合物优选2，6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按照质量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例为9:1-19:1,2-叔丁基苯酚与2，4-二叔丁基苯酚间的质量比为0.1:10-10:0.1。9.根据权利要求5所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是丙烯酸酯类化合物优选丙烯酸正己酯或丙烯酸异辛酯。10.根据权利要求2所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征是反应温度优选130-18(TC,反应时间为2-10小时。全文摘要一种3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂及其制备方法，按照质量比是由90-95％的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和余量的3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯与3-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)丙烯酸酯的混合物组成，其制备过程如下(a)至少三种屏蔽酚类化合物的混合物与(b)丙烯酸酯类化合物在催化剂的作用下充分反应，反应结束后加入酸性组分脱除催化剂，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类抗氧剂。本发明为一步法直接酯化的工艺，操作简化，收率高，成本低，制备的产品具有优异的抗氧化能力，加入油品中可有效地防止油品氧化，采用该发明制备的产品广泛应用于内燃机油、工业用油、润滑酯及塑料中。文档编号C07C67/03GK101338197SQ20081001192公开日2009年1月7日申请日期2008年6月20日优先权日2008年6月20日发明者奇魏申请人:辽宁天合精细化工股份有限公司