专利名称：一种三羰基多吡啶铼(Ⅰ)配合物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及铼的配合物，也涉及染料敏化太阳能电池。
技术背景利用太阳能光伏发电是当今能源利用的焦点。其中，染料敏化太阳能电池 (Dye Sensitized Solar Cell,简称DSSC)具有理论光电转化效率较高、成本低 廉、稳定性好、制作简单、对环境友好以及应用前景广阔等优势，受到了世界各 国的广泛关注。染料敏化太阳能电池主要是指以染料敏化多孔纳米结构TiO2薄膜为光阳极 的一类半导体光电化学电池，另外也有用ZnO、 Sn02等作为Ti(V薄膜替代材料的光 电化学电池。它结合了染料光敏剂和无机半导体的优点，是仿照植物叶绿素光合 作用原理的一种太阳能电池。其研究历史可以追溯到上世纪六十年代，德国 Tributsch发现染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流，为光电化学奠定 了重要基础[参见戴松元，王孔嘉，钨钦崇等，太阳能学报，1997, 18(2), 228 232]。但事实上，由于最初使用的为平板电极，比表面积很小，染料敏化平板太 阳能电池的转换效率一直很低(〈1%)。直到1991年，瑞士的Gr^zel研究小组研 制出用羧酸联吡啶钌(II)染料敏化的Ti02纳米晶多孔膜作为光电阳极的太阳能 光电池，扩大了半导体膜的比表面积，提高了染料的吸附量，其太阳能总转换效 率一举超过7%[参见0， Regan, B. ; Gratzel， M. yVat"re 1991， 353, 737]， 染料敏化太阳能电池的研究才取得了突破性进展。此后，染料分子的设计改进和 纳米半导体技术的不断提高，使得染料敏化纳米晶太阳能电池成为有效利用太阳 能中极具潜力的一类太阳能电池。在染料敏化太阳能电池的组成部分中，作为敏化剂的染料分子是其中电子生 成和注入的关键因素。目前研究较多的光敏染料主要包括吡啶钌有机金属配合物 [参见(a) Nazeeruddin， M. K. : Klein, C. ; Liska， P. ; GrStzel, M. 6borc( C/ e瓜2005, 249， 1460; (b) Wang, P. ; Klein, C. ; Humphry-Baker, R.;Zakeeruddin, S. M. ; Gr&zel, M. 爿瓜C力e瓜5bc. 2005, 127, 808; (c) Chen, C.-Y. ; Lu， H.-C. ; Wu, C. -G. ; Chen, J.-G.. ; Ho， K. _C.胁./^/ cL 2007, 17, 29]、酞菁和菁类系列染料[参见James, C. ; Hideo, T.力訓a7 。/ 力/^乃'ed /%/co7og/， 2000, 12， 207]、卟啉类染料[参见(a) Antohe, S.; Tugulea， L. 6Yat. 5b7 0人1996， 1153, 581; (b) Takahashi K.' KurayaN. ， et al. 5b7ar ￡>7柳淑eriah朋"。7ar Ce" 2000, 61, 403]及天然 染料[参见Gr^itzel， M. /o"i7 aJ of 5b卜6"e7 5"cj'e/7ce朋t/rec/ /7o7o^y, 2001， 22, 7]等。经实验证明，吡啶钌有机金属配合物敏化Ti02电极的效果最佳。其中， 二(异硫氰酸根)-二(4,4' -二羧酸-2，2，-联吡啶)合钌(II)(简称N3)[参见: Nazeeruddin， M. K. ; Kay, A. ; Rodicio, I. ; Humphry-Baker, R. ; Muller， E.; Liska, P. : Vlachopoulos， N. ; Gr^tzel, M. /力瓜c力e瓜5bc. 1993, 115， 6382] 是迄今为止最佳的染料光敏化剂，其顺式异构体敏化的二氧化钛纳米晶电极在较 宽的波长范围内(480-600 nm)能产生80%以上的光电转化效率(IPCE)，太阳能 总转换效率为10 11%，该转换效率可以跟硅系太阳能电池相媲美，而成本仅 为硅光电池的1/10 1/5。稳定性也较好，其寿命目前己稳定在15年以上。除了吡啶钌有机金属配合物以外，另一类过渡金属配合物——三羰基多吡咬 铼(I)配合物由于具有稳定性高、氧化还原性佳及光物理和光化学性质良好等特 性，在催化剂、光电分子材料等方面[参见(a) Sullivan, B. P. ; Meyer, T. J. 乂 C/ e瓜5bc., C/ e瓜C麵肌1984, 1244; (b) Tsubaki, H. ; Sekine, A.; 0hashi， Y. ; Koike, K. ; Takeda， H. ; Ishitani, 0. /!瓜C力e瓜5bc. 2005, 127, 15544; (c) Lundin， N. ; Blackman， A. : Gordon, K. : Officer, D.麵er. O e瓜，￡g( 2006' 45, 2582: (d) Yam, V. W.-W. ; Wang， K. Z. ; Wang' C. R. ; Yang, Y. ; Cheung, K. K. (2r卵/ 咖eta77ics 1998， 17， 2440; (e) Lam， M. H. W. : Lee， D. Y. K. ; Man, K. W. ; Lau, C. S. W. /fefeter. C/ e瓜2000, 10, 1825]得到了广泛的应用。然而，迄今为止，文献报道的能作为染料光敏剂的三 羰基铼(I)配合物极少。同时，考虑到作为染料分子必须带有吸附基团，因为它 不仅起着固定染料分子于半导体表面的作用，更是染料激发态电子转移到半导体 导带的通道。而研究表明，羧基作为吸附基团更有利于电子传输。 发明内容本发明的目的是提供一种铼的配合物，它能用于制备染料敏化太阳能电池。本发明的技术方案如下一种铼的配合物，它是氯化三羰基M4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3,5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(1)，它有如下结构式COOHCOOH一种制备上述铼的配合物的方法，它由下列步骤组成:<formula>formula see original document page 6</formula>
步骤一、在氮气保护下，将3， 4-二甲氧羰基-2， 5-二硫杂环戊烯-3-烯硫酮 和等物质的量的二 (2-吡啶)甲酮混合，加入甲苯和三乙氧基磷后回流，加入的 量为每4毫摩尔3， 4-二甲氧羰基-2， 5-二硫杂环戊烯-3-烯硫酮加甲苯7-10 毫升，每4毫摩尔3， 4-二甲氧羰基-2， 5-二硫杂环戊烯-3-烯硫酮加三乙氧基 膦5-7毫升，冷却，析出红色晶状物4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环 戊烯-1， 2-二甲酸甲酯，步骤二、在氮气保护下，将步骤一中所得的4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯与等物质的量的氯化五羰基合铼(I)混合，加 入甲苯后回流，加入的量为每3毫摩尔4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯加甲苯100—150毫升，冷却过滤，得到黄色固体氯化 三羰基'H-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3, 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯}合铼 (1)，步骤三、将步骤二中黄色固体氯化三羰基'{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯}合铼(I)溶于四氢呋喃，加入KOH水溶液至反 应混合物的pH为9 10，在室温搅拌l h，减压浓縮(绝对压力为10 20 KPa)， 加入冰醋酸调至pH为3，得到黄色沉淀，即为本发明的氯化三羰基'{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(1)。上述的制备上述铼的配合物的方法，所述的步骤三中四氢呋喃的用量为每 1.3毫摩尔氯化三羰基*{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-l， 2-二 甲酸甲酯)合铼(I)溶于80-100毫升四氢呋喃。上述的制备上述铼的配合物的方法，所述的歩骤三中，KOH水溶液的浓度为 1-2 mol/L。本发明的氯化三羰基*{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3, 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)作为染料光敏剂，在其敏化的Ti02纳米晶太阳能光电池中，测 得光电化学数据如下开路电压(V。。)为0.36 V，短路电流(IJ为0.51 mA cm—2, 填充因子(/刊为0.53，太阳能总转换效率(/ )为0. 1%。这些结果表明本发明氯 化三羰基*{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I) 配合物具有染料光敏剂的性能，在应用于染料敏化太阳能电池方面具有一定潜 力。用'H-幽R、元素分析(C, H， N)、质谱、红外、紫外表征并证实了氯化三羰 基'{2-[二 (2-吡啶)亚甲基]-l，3-二硫杂环戊-4-烯-4，5-二甲酸}合铼(I)的 结构。检测所用仪器为Bruker DRX500型核磁共振仪，Perkin-Elmer 240C型 元素分析仪，Bruker Autoflex II T0F/T0F spectrometer质谱工作站，Vector22 Bruker分光光度计(400-4000 cnf')以及UV-3100型紫外一可见分光光度计。本发明的氯化三羰基'{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5_二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)染料与多联吡啶钌染料相比，太阳能转换效率较低。但是目前 合成的三羰基铼(I)的配合物中能用于染料敏化太阳能电池的很少，大部分报导 的这一系列的配合物都不具有作为染料光敏剂的性能。本发明的氯化三羰基* {4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)配合物中采用非联吡啶的配体取代刚性的联吡啶配体，使整个分子结构更具有柔性，利 于扭曲。同时，与吡啶钌配合物相比，三羰基铼(I)配合物中三个羰基为面式排 列(/ac-[Re(CO)3]),这种构型使分子更易于定向的附于Ti02纳米晶表面。不仅 如此，本发明的氯化三羰基'{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)配合物合成简单，利于提纯，产率较高，并且在空气中稳定 性好；我们可以通过配体的修饰，不断改进这类三羰基铼(I)配合物的物理化 学性质，为优化其光电转换功能提供了可能。它们在染料敏化太阳能电池、光电 转换材料、有机电致发光、光存储及生物探针等方面具有广泛的应用前景。
图1为本发明配合物C的紫外-可见吸收光谱；图2为本发明配合物C的荧光谱图；图3为本发明配合物C的氧化还原电位图；图4为本发明配合物C作为染料敏化剂敏化的纳米晶太阳能电池的光电流密 度一电压谱图；具体实施方式
实施例一氯化三羰基'{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3, 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)的制备1. 4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-l， 2-二甲酸甲酯(A) 的制备a.在通入氮气条件下，在3， 4-二甲氧羰基-2， 5-二硫杂环戊烯-3-烯硫酮 (1.00 g, 4咖ol)和二 (2-吡啶)甲酮(0.74 g， 4 mmol)的混合物中加入7 ml 甲苯和5 ml三乙氧基膦，回流6小时。停止反应后，冷却至-20 。C，过滤，乙 醚洗涤，得到红色晶体4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二 甲酸甲酯0.83g，产率53.7%。化合物经'H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了 验证，结果表明结构正确，数据如下 'H-NMR (500 MHz， CDCU S):8.79 (d, /=3.6Hz, 2H) 7.72 (t, 2H) 7.22 (t， 2H) 7.17 (d,/= 7.9 Hz' 2H) 3.87 (s， 6H) 元素分析结果:计算值C(%): 55.95 H(%): 3.65 N(%): 7.25实测值C(%): 55.78 H(%) : 3.41 N(%) : 6.95 MS (MALDI-TOF) : m/z: 387. 1 (M+) IR(KBr) (v, cnf') : 1722. 10， 1700.14 (C=0)b.改用10ml甲苯和7ml三乙氧基膦，其它条件不变得到相同结果。2. 氯化三羰基*{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1, 2-二甲 酸甲酯}合铼(I) (B)的制备:a. 在通入氮气条件下，将4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯(A)(116mg， 0. 3mmol)和氯化五羰基合铼(I)(108mg, 0.3腦1) 混合，加入15ml甲苯，回流1.5小时。冷却过滤，正己烷洗涤，得到黄色固体 氯化三羰基*{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯} 合铼(I) 175 mg，产率84%。化合物经'H-NMR、元素分析、质谱、红外进行了 验证，结果表明结构正确，数据如下'H-NMR (500 MHz, CDC1], S):9,15 (d， /= 5.2Hz, 2H) 7.93 (d, /= 7. 1Hz, 2H) 7.79 (d, / =7.6Hz， 2H) 7.40 (t， 2H) 3.88 (s, 6H) 元素分析结果计算值C(%): 36.44 H(%) : 2.04 N(%): 4.05 实测值C(%): 36.15 H(%): 1.57 N(%) : 4.03 MS (MALDI-TOF): m/z: 657.1 ([M-Cl]+)IR (KBr) (vMX， cnf'): 2019.99, 1928.77' 1896.39 (C三O) ; 1730.72 (C=0)b. 改用10ml甲苯，其它条件不变，得到相同结果。3. 氯化三羰基M4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲 酸}合铼(I) (C)的制备a.将黄色固体氯化三羰基'{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯 -l, 2-二甲酸甲酯}合铼(I) (B) (90 mg， 0.13咖ol)溶于四氢呋喃(10 ml) 中，加入K0H水溶液(2 M)调pH值至9 10，室温下搅拌1小时，溶液减压浓 縮(绝对压力为10 20 KPa)至3 5 ml加入冰醋酸调节该混合物的pH值至3， 析出产物氯化三羰基'U-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲 酸}合铼(I) 68 mg,产率79%。化合物经'H-隨R、元素分析、质谱、红外、紫 外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下 'H-剛R (500 MHz， DMS0-d, S):8.89 (d， ，/= 4.5Hz, 2H) 8.16 (t' 2H) 8.03 (d, /= 7. 5Hz， 2H) 7.59 (d, ./= 5.5Hz， 2H) 元素分析结果:计算值C(%): 34.36 H(%) : 1.52 N(%): 4.22 实测值C(%): 34.12 H(%): 1.35 N(%): 4.06 MS (MALDI-TOF): m/z: 629.1 ([M-ClD IR (KBr) (v瞎，cm—'): 2019. 14， 1910.72, 1894.26 (C三O) UV-Vis(CH30H): Unra ( e AT'cnf') = 327 (2842); X mx/nm ( e/M—lcnf')= 404 (4060)(见附图1)。b.改用8ml四氢呋喃，lmol/L浓度的K0H溶液，得到相同的结果。实施例二本发明的氯化三羰基《{4-[二(2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环 戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)的荧光表征测试仪器为AMINCO Bowman Series 2荧光仪。将本发明配合物C溶于甲醇 中测定(5 X l(TM)。在室温条件下，激发峰值入"为356 nm及440 nm,发射 峰值入^为483 rai (见附图2)。实施例三本发明的氯化三羰基*{4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3, 5-二硫杂环 戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)的电化学表征测试仪器为CHI660b电化学工作站。以玻碳电极、铂丝电极、Ag/Ag'分别作 为工作电极、对电极和参比电极。将本发明配合物C溶于DMF中(5 X 10"M), 以0. 1 M /rBu4NCl(X为支持电解质，扫描速度为100 mV s—'。测试结果表明有一 对氧化还原峰，半波电位值为0. 82 V,该电位是金属铼从正一价到正二价的氧化 还原电位(见附图3)。实施例四本发明的氯化三羰基*{4-[二(2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环 戊烯-1， 2-二甲酸}合铼(I)应用于染料敏化太阳能电池的效果将本发明配合物C溶解于乙醇(HPLC)中(5 X 10—1M)，制作其敏化的Ti02 纳米晶太阳能电池。由150W溴钨灯提供620W/m2光伏于该测试电池表面，电解 质为二甲基己基咪唑鎗(0.5 mmol/L) ， 12 (20 mmol/L) , Lil (40 mmol/L) 及叔丁基吡啶(500 mmol/L)溶于乙腈的混合溶液。该测试电压和电流数据经Keithley model 236 digital source meter标准 化处理后，其光电化学数据(见附图4)如下开路电压(V。。)为0.36V，短路电 流(L。)为0. 51 mA cm—2，填充因子(/刊为0. 53，太阳能总转换效率(")为0. 1%。这些结果表明，本发明的三羰基多吡啶铼(I)配合物具有染料光敏剂的性能，在 应用于染料敏化太阳能电池方面具有一定潜力。
权利要求
1.一种铼的配合物，其特征是它是氯化三羰基·{4-[二(2-吡啶)亚甲基]-3，5-二硫杂环戊烯-1，2-二甲酸}合铼(I)，它有如下结构式
2. —种制备权利要求l所述的铼的配合物的方法，其特征是它由下列步骤组成步骤一、在氮气保护下，将3, 4-二甲氧羰基-2， 5-二硫杂环戊烯-3-烯硫酮 和等物质的量的二 (2-吡啶)甲酮混合,加入甲苯和三乙氧基膦后回流，加入的 量为每4毫摩尔3， 4-二甲氧羰基-2， 5-二硫杂环戊烯-3-烯硫酮加甲苯7-10 毫升，每4毫摩尔3， 4-二甲氧羰基-2， 5-二硫杂环戊烯-3-烯硫酮加三乙氧基 膦5-8毫升，冷却，析出红色晶状物4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环 戊烯-1， 2-二甲酸甲酯(A)，步骤二、在氮气保护下，将步骤一中所得的4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯与等物质的量的氯化五羰基合铼(I)混合，加 入甲苯后回流，加入的量为每3毫摩尔4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂 环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯加甲苯100—150毫升，冷却过滤，得到黄色固体氯化 三羰基M4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1, 2-二甲酸甲酯}合铼 (1)，步骤三、将步骤二中黄色固体氯化三羰基M4-[二 (2-吡啶)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯}合铼(I)溶于四氢呋喃，加入KOH水溶液至溶 液pH为9 10，在室温搅拌l h，减压浓縮，加入冰醋酸调至pH为3，得到黄色沉 淀，即为本发明的氯化三羰基M4-[二(2-吡啶)亚甲基]-3, 5-二硫杂环戊烯-l， 2-二甲酸}合铼(1)。
3.根据权利要求2所述的制备铼的配合物的方法，其特征是所述的步骤三中四氢呋喃的用量为每1.3毫摩尔氯化三羰基*{4-[二 (2-吡咬)亚甲基]-3， 5-二硫杂环戊烯-1， 2-二甲酸甲酯}合铼(I)溶于80—100毫升四氢呋喃。
4. 根据权利要求2所述的制备铼的配合物的方法，其特征是所述的步骤三 中，K0H水溶液的浓度为1-2mol/L。
5. 根据权利要求2所述的制备铼的配合物的方法，其特征是所述的步骤三 中，减压浓縮是在10-20Kpa压力下进行。
6. 根据权利要求l所述的铼的配合物在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
全文摘要
一种铼的配合物，它是氯化三羰基·{4-[二(2-吡啶)亚甲基]-3，5-二硫杂环戊烯-1，2-二甲酸}合铼(I)，它有如下结构式本发明的氯化三羰基·{4-[二(2-吡啶)亚甲基]-3，5-二硫杂环戊烯-1，2-二甲酸}合铼(I)配合物合成简单，利于提纯，产率较高，并且在空气中稳定性好，作为染料光敏剂，在其敏化的TiO<sub>2</sub>纳米晶太阳能光电池中，测得光电化学数据表明本发明氯化三羰基·{4-[二(2-吡啶)亚甲基]-3，5-二硫杂环戊烯-1，2-二甲酸}合铼(I)配合物具有染料光敏剂的性能，在应用于染料敏化太阳能电池方面具有一定潜力。本发明公开了其制法。
文档编号C07F15/00GK101215300SQ200810019218
公开日2008年7月9日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者玮 刘, 左景林, 李育佳, 游效曾, 亚 陈 申请人:南京大学