专利名称：采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及采用改性的分子筛催化剂在列管式固定床反应器上进行乙醇脱水制备乙烯的方法。
背景技术：
乙烯是一种重要的基本有机化工原料，乙烯工业的规模与水平是一个国家化学工业发展水平的重要标志。乙烯作为一种重要的化工原料，在许多方面具有重要的应用，在工业上它主要用于合成以下物质聚乙烯、乙苯、环氧乙烷、二氯乙烷、齐聚物等。此外，乙烯在医药以及农业方面也具有重要的应用。随着我国经济的不断发展，我国已经成为能源与资源的需求大国，特别是我国乙烯的需求量每年都以20％的速度增长，乙烯当量需求预测值2010年为2600万吨，2020年4000万吨；乙烯以及其下游衍生物的国内市场满足率平均不到50％，需要大量进口。目前乙烯的生产方法主要还是采用石油催化裂解法，但随着全球性的能源和资源供求关系的日益紧张，以生物质为原料生产生物乙烯的工艺受到了越来越多的重视。
生物乙烯是指生物质(如纤维素，木质素等)经催化(酸性介质，脂催化作用)水解得到糖类(主要是葡萄糖)再将糖类发酵生产乙醇(低浓度10％～20％的乙醇)，然后乙醇脱水制得。
乙醇脱水制备乙烯主要是乙醇在一定的温度条件、催化剂的作用下发生分子内脱水生成乙烯。当前在乙醇脱水制备乙烯中主要存在两个关键问题1)乙醇脱水高效催化剂的研究；当前应用最广泛的催化剂为改性的氧化铝催化剂，该催化剂使用寿命长，活性稳定，但是该催化剂要求反应温度高(高于350℃)，乙醇转化率一般在95％和乙烯收率仅为理论产率的90％左右(国内某厂产率为89％)。而且该过程必须使用高浓度的乙醇(≥95％V/V)为原料，能耗较大。2)乙醇脱水反应器的研究；乙醇脱水主要应用的反应器有固定床反应器和流化床反应器。他们又分为等温床和绝热床两种。我国目前均采用等温固定床反应器。等温流化床反应器的乙烯产率最高，但是技术复杂，目前仅在国外有中试的报道，工业化装置还没有报道。而采用等温固定床反应器产率低(一般在95％左右)。60-70年代多采用等温列管式反应器(我国目前全部用此种反应器)，每根反应管的直径65-80mm，高3000mm，每个反应器一般由12-24根反应管组成，一般以圆形排布。管外用硝酸钠和硝酸钾混合盐作为加热介质，混合盐用电热棒加热。这种加热方式的优点是操作简单。温度分布相对较均匀，但热惰性大，升降温迟缓，这是其主要缺点。
由文献报道知乙醇在催化剂作用下脱水主要有如下几种反应发生 串联反应 平行反应
脱氢反应 C2H5OH→CH3CHO+H2(3) 乙烯聚合反应 C2H4→C4＝→聚合物(4) 通过机理研究发现乙醇在较低温度条件下脱水主要生成乙醚，在高温条件下会产生乙醛，如果温度控制不好，还可能发生聚合生成乙烯聚合物，这些副反应都对乙烯的生成产生影响。乙醚量增加将会导致转化率低，乙烯收率降低。而高温生成的乙醛会在后续处理中造成堵塔(乙醛聚合生成三聚乙醛等难溶物质)。因此通过工艺改进来达到较好的结果是乙醇脱水必须要解决的问题。
当前乙醇脱水工艺中都采用低温精馏技术，该系统是为提高乙烯纯度必不可少的过程，这是因为采用传统催化剂产生的乙烯纯度较低，不能满足后续加工工艺的要求。但是低温精馏要消耗大量的能量，而通过工艺改进后的乙烯纯度可达到99％以上，如果下游产品为二氯乙烷、环氧乙烷等，该纯度已经可以达到生产需求；如果下游产品为乙苯、乙酸和乙酸乙烯的原料，纯度达到99.3％左右即可。
发明内容
本发明的目的是针对现有乙醇脱水反应器转化率低、乙烯收率低等缺点，提供一种采用改性的分子筛催化剂在列管式固定床反应器上进行乙醇脱水制备乙烯的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到 一种采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其以乙醇为原料、改性分子筛为催化剂，通过脱水反应制备乙烯，具体步骤为 将两个或两个以上的列管式固定床反应器串联，并将催化剂装入反应器中，在150～400℃(优选200～300℃)的温度下将以0.4～4.5h-1(优选0.6～1.5h-1)的液时空速通过反应器的乙醇转化为乙烯。
通过反应器转化的乙烯可以进一步通过换热后进入水洗塔和碱洗塔，除去产生副产物(反应出来的气体通进入水洗塔，以便除去反应产生的乙醛等副产物，然后再通过碱洗塔，目的是除去产生的二氧化碳等气体)，再经过干燥后得到精制乙烯。采用本工艺得到的精制的干燥乙烯气体可直接用于下游产品的生产。
在本发明中可以将2～4个列管式固定床反应器串联进行脱水反应，从效率和成本的角度考虑将两个列管式固定床反应器串联为最佳。
本发明可以处理的原料乙醇的浓度为10～95％(V/V)。改性分子筛催化剂为金属阳离子改性的HZSM-5分子筛，即将金属阳离子(优选镧、铁、钡、钛、锰或钴阳离子，最优选镧或钴阳离子)以0.5％～10％的负载量负载在HZSM-5分子筛上制得。如果HZSM-5分子筛为粉状，可以先将HZSM-5分子筛成型，再进行改性，以便于装入反应器并增加分子筛的强度和寿命。
本发明中改性的成型催化剂可以采用如下步骤制备 首先成型步骤以HZSM-5分子筛为原料，主要由HZSM-5分子筛原粉、粘合剂和含磷化合物经过捏合成化、成型、焙烧制成，原粉与粘合剂的质量比例为3～15∶1，原粉与含磷化合物质量比为30～50∶1；详细步骤为将各种原料混合均匀后，再经过捏合、成化、挤条成型、在20～100℃干燥、450～600℃焙烧而制得。所述分子筛摩尔硅铝比50～150，上述粘合剂为硅溶胶、铝胶、水、羧甲基纤维素钠，羟乙基纤维素等，述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、一种或多种。将所述份量的各种物料混合均匀并捏合，挤条成型，干燥，然后在马弗炉中焙烧得到所述催化剂。当前市场出售的一般是分子筛原粉，因此在将该催化剂用于乙醇脱水反应中一般要进行成型，以增加催化剂的强度。
催化剂改性方法将上述步骤中干燥后的催化剂置于改性金属阳离子溶液中(优选镧、铁、钡、钛、锰或钴的无机盐溶液)，40-80℃温度下搅拌3-8h后干燥，在400-600℃马弗炉中焙烧4-10h，执行此操作步骤若干次，得到改性成型催化剂。
本发明另一特点是采用的热载体可以用导热油来替代传统的熔盐(硝酸钾53％，亚硝酸钠40％，硝酸钠7％，)导热油与熔盐相比具有如下优点对设备无腐蚀，避免了蒸汽炉管道易结水垢及对设备的腐蚀性；不易结焦，比热和导热系数大，热传导性能好；在最高允许使用温度范围内蒸汽压力较低，降低了整个系统受压等级，从而降低了设备成本，压力增长率小，蒸发损失小；凝固点低，可用于寒冷地区，不易堵塞管线，且设备粘度小，易于输送；导热油为介质系统工作压力小，热油本身又起到润滑作用，从而减少维修量，降低维修费用。
本发明具有以下优点 1.采用列管式固定床串联工艺可以有效的提高乙烯收率和原料的转化率，更突出的是采用本发明脱水产生的高纯度乙烯，不需要低温精馏，可直接用于下游产品工艺中，节省了大量能量。
2.采用双反应器串联工艺，可对两反应器反应条件进行控制，反应条件更加灵活，温度调节也更加方便，提高催化剂的使用效率。
3.采用成型的催化剂，具有反应活性高，反应温度低，寿命长强度高，工业化应用具有很高的价值，为乙醇脱水提供了更加有力的保证。采用的分子筛催化剂具有以下优势低反应温度，催化剂将在低于300℃的反应条件下进行，比文献值(350℃以上)低很多，可以降低反应能耗； 4.本发明中加热载体选用导热油，采用导热油具有比熔盐更加明显的优势，也使得能耗降低。
5.在低温条件下反应产生的乙烯气体，经过水洗塔时仅需要少量的循环水即可降温，减少了循环水用量，从而减少了污水排放，经济效益明显。
6.经过水洗塔后的乙烯气体温度与传统工艺相比降低很多，从而减轻了碱洗塔脱除CO2等负担。
图1是本发明的催化剂单管装填示意图。
图中1磁环； 2分子筛催化剂； 3磁环； 4催化剂支托结构。
图2是现有乙醇脱水反应器工艺示意图。
图中5换热器； 6热载体入口； 7热载体出口； 8预热后的原料气体入入口； 9反应列管；10反应器； 11反应气体出口； 12水洗塔； 13碱洗塔； 14预处理后的气体进入下游工段。
图3是本发明的乙醇脱水反应器串联脱水反应工艺示意图。图中15换热器； 16热载体入口i； 17热载体出口i； 18预热后的原料气体入口； 19反应列管； 20第一反应器； 21第一反应器气体出口； 22第二反应器气体入口； 23第二反应器； 24热载体入口ii； 25热载体出口ii； 26第二反应器气体出口； 27；水洗塔； 28碱洗塔； 29预处理后的气体进入下游工段。
具体实施例方式 下面结合附图对本发明做进一步的说明。
首先采用上述催化剂制作步骤制作改性的成型催化剂。然后进行催化剂的装填，图1显示为在单根反应管中催化剂的装填方法，下部为催化剂支托结构4，然后装填一定量的磁环3，磁环上部装填改性的分子筛催化剂2，装填好催化剂后再装填一定量的磁环1，目的是使进入反应管的气体分布更加均匀。催化剂为成型催化剂，形状为圆柱状，大小为φ2*8～φ4*12mm，装填密度为650kg/m3. 装填好催化剂后，采用图2和图3进行对比实验，具体结合图3进行说明。首先热载体导热油入口16进入，通过出口17流出，该热载体导热油采用封闭循环系统。达到反应条件后，以2.5h-1的液时空速将原料通过换热器15预热到反应温度，原料气体通过入口18进入第一反应器20，在第一反应器装填催化剂的反应管19中进行反应，反应后的气体通过出口21进入第二反应器23的气体入口22，通过反应管反应后通过出口26进入水洗塔27，然后经过碱洗塔28后进入下游工段处理。
实施例11％镧改性催化剂及优化工艺条件 催化剂配方硅铝比100分子筛原粉60g，硅溶胶30ml，磷酸二氢铵2.4g，磷酸24g，羧甲基纤维素钠1.8g，浸镧(1％)，浸氢氧化钾溶液12ml，成型催化剂。
以Si/Al比为100的HZSM-5分子筛为原粉，粘合剂为羧甲基纤维素钠和水，加入磷酸，成型后在1％wt的La3+溶液中浸泡，60℃搅拌2h后，80℃干燥15h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到La含量1wt％的催化剂。
将成型催化剂按图1所示进行装填，通过传统工艺图2和改进工艺图3分别进行考察，结果如表3所示。
通过比较，我们发现采用一个反应器进行反应时，反应温度为280℃，乙烯纯度为98.5％左右，乙醇转化率为98％，而采用两个反应器进行串联反应时，反应温度明显降低，第一反应器温度从200℃开始，第二反应器保持在220℃，乙烯的纯度达到99.3％以上，可以不经精馏直接进行下游产品的生产，并且乙醇转化率也明显提高，达到99％以上。
实施例23％钴改性催化剂及优化工艺条件 催化剂配方硅铝比100分子筛原粉60g，硅溶胶30ml，磷酸二氢铵2.4g，磷酸24g，羧甲基纤维素钠1.8g，浸钴(3％)，浸氢氧化钾溶液12ml，成型催化剂。
以Si/Al比为100的HZSM-5分子筛为原粉，粘合剂为羧甲基纤维素钠和水，加入磷酸，成型后在3％wt的Co2+溶液中浸泡，60℃搅拌2h后，80℃干燥15h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到钴含量3wt％的催化剂. 将成型催化剂按图1所示进行装填，通过传统工艺图2和改进工艺图3分别进行考察，结果如表1所示。
通过比较，我们发现浸钴3％的分子筛催化剂采用一个反应器进行反应时，反应温度只有达到290℃时，乙醇转化率才能达到98％以上，乙烯纯度达到98％左右，而采用两个反应器进行串联反应时，反应温度明显降低，第一、二反应器温度在200℃，乙烯的纯度达到99.3％以上，可以不经精馏直接进行下游产品的生产，并且乙醇转化率也明显提高，达到99％以上。通过对第一反应管温度的调节，发现在不同温度范围内分子筛催化剂活性很好，温度调节范围更加广泛。反应一段时间后，催化剂活性和乙烯选择性没有明显下降，取出催化剂发现积炭不明显。
实施例3 8％镧改性催化剂及优化工艺条件 催化剂配方硅铝比100分子筛原粉60g，硅溶胶30ml，磷酸二氢铵2.4g，磷酸24g，羧甲基纤维素钠1.8g，浸镧(8％)，浸12ml氢氧化钾，成型催化剂。
以Si/Al比为100的HZSM-5分子筛为原粉，粘合剂为羧甲基纤维素钠和水，加入磷酸，成型后在8％wt的La3+溶液中浸泡，60℃搅拌2h后，然后采用0.01mol/L的氢氧化钾溶液进行浸泡，60℃搅拌2h后，80℃干燥15h，在马弗炉中550℃焙烧6h，得到La含量8wt％的催化剂. 将成型催化剂按图1所示进行装填，通过传统工艺图2和改进工艺图3分别进行考察，结果如表2所示。
通过比较，我们发现浸镧8％的分子筛催化剂采用一个反应器进行反应时，反应温度为280℃，乙烯纯度为98.5％左右，乙醇转化率为97.3％；而采用两个反应器进行串联反应时，反应温度明显降低，第一反应器温度从210℃开始，第二反应器维持在220℃时反应，乙烯的纯度达到99.3％以上，可以不经精馏直接进行下游产品的生产，并且乙醇转化率也明显提高，达到99％以上。
表11％镧改性催化剂及优化工艺条件考察结果 表23％钴改性催化剂及优化工艺条件考察结果 表38％镧改性催化剂及优化工艺条件考察结果
权利要求
1.一种采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于其以乙醇为原料、改性分子筛为催化剂，通过脱水反应制备乙烯，具体步骤为
将两个或两个以上的列管式固定床反应器串联，并将催化剂装入反应器中，在150～400℃的温度下将以0.4～4.5h-1的液时空速通过反应器的乙醇转化为乙烯。
2.根据权利要求1所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于通过反应器得到的乙烯通过换热后进入水洗塔和碱洗塔，除去产生副产物，再经过干燥后得到精制乙烯。
3.根据权利要求1所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于原料乙醇的浓度为10％～95％。
4.根据权利要求1所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于所述的改性分子筛催化剂为金属阳离子改性的HZSM-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于所述的改性分子筛催化剂为将镧、铁、钡、钛、锰或钴阳离子以0.5％～10％的负载量负载在成型HZSM-5分子筛上制得。
6.根据权利要求5所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于所述成型HZSM-5分子筛由HZSM-5分子筛原粉、粘合剂和含磷化合物经过捏合成化、成型、焙烧制成。
7.根据权利要求1所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于将2～4个列管式固定床反应器串联进行脱水反应。
8.根据权利要求1所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于列管式固定床反应器内的反应温度为200～300℃。
9.根据权利要求1所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于列管式固定床反应器中的热载体采用导热油。
10.根据权利要求1所述的采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺，其特征在于乙醇通过反应器的液时空速为0.6～1.5h-1。
全文摘要
本发明公开了采用分子筛催化剂的高效乙醇脱水工艺，其以乙醇为原料、改性分子筛为催化剂，通过脱水反应制备乙烯，具体步骤为将两个或两个以上的列管式固定床反应器串联，并将催化剂装入反应器中，在150～400℃的温度下将以0.4～4.5h-1的液时空速通过反应器的乙醇转化为乙烯。本发明可以有效的提高乙烯收率和原料的转化率，节省能量，反应条件灵活，催化剂使用效率高、反应活性高、寿命长、强度高，反应温度低，工业化应用价值大。
文档编号C07C11/04GK101219920SQ20081001920
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者和 黄, 苏国东, 慧 李, 曾必文, 胡耀池, 燚 胡, 索红波 申请人:南京工业大学