专利名称：一种二(二甲基氨基乙基)碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，确切地说是一种二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯 的制备方法。
二背景技术：
US 5686643公开了二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯可作为生产聚氨酯产品聚合反应低气 味的催化剂；US 5563288报道其可用作药物中间体或作为聚环氧化物的胺类固化剂并广泛 应用于医药、精细化学品领域。
US 5686643公开了釆用碳酸二甲酯和N， N —二甲基氨基乙醇在氢氧化钾催化下发生酯交 换合成产品，收率仅为34%。
US 5563288公开了其他的酯交换反应合成产品的工艺，但收率均较低(收率22 73. 8%)。 US 5563288公开了采用碳酸二甲酯直接和N， N — 二甲基氨基乙醇进行酯交换合成产品二 (二 甲基氨基乙基)碳酸酯，收率仅19%。而采用碳酸二乙酯为原料和N，N—二甲基氨基乙醇进 行酯交换反应，产品收率可达90.51为克服碳酸二甲酯直接和N，N—二甲基氨基乙醇进行 酯交换合成产品收率低的缺点，该专利首先将碳酸二甲酯和三碳醇如正丙醇或异丙醇进行酯 交换反应，得到中间体碳酸丙醇酯，再将得到的中间体和N,N—二甲基氨基乙醇进行酯交换 反应合成二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯，最高收率仅为88.7%。该项专利技术采用碳酸二甲 酯两步法合成产品的工艺有如下不足，表现在(1)使用大过量的原料丙醇及N,N—二甲基 氨基乙醇，加入大量环己烷作共沸剂，第一步反应后将回收含有大量含甲醇、丙醇、环丙烷 混合废溶剂；第二步反应后将回收含二甲基乙醇胺、丙醇的环己烷废溶剂。这些混合溶剂如 果不分离，无法重复使用，如果处理回用，将会大大增加生产成本。(2)采用精馏装置分离 混合物，生产能耗大，(3)工艺采用氮气作保护气，操作条件苛刻、操作成本高。(4)采用 两次酯交换反应，工艺复杂。而采用碳酸二乙酯为原料和N，N—二甲基氨基乙醇进行酯交换 反应，产品收率可达90.5%。但是工艺同样存在废溶剂(含4%碳酸二乙酯和1%二甲基乙醇 胺)乙醇、操作条件苛刻(氮气保护)、采用精馏装置分离混合物，生产能耗大等缺点。
US 5264425公开的工艺之一是采用N, N—二甲基氨基乙醇与过量的光气反应，经碳 酸钾中和、蒸馏除去溶剂，二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯的收率为90%。该工艺的缺点是(1) 采用了剧毒的光气为原料，反应安全性差；(2)需要用大量的甲苯在冰浴冷却下吸收光气， 因而会大大增加能量消耗；而该专利中采用称量增重以计算吸收光气的量很不方便，规模化生产难以操作；(3)产品需要采用硅胶柱层析来纯化，不适合规模化生产对工艺的需求。该 专利报道的另一个工艺是采用N,N — 二甲基氨基乙醇在加入金属钠催化剂再与过量的N,N — 羰基一二咪唑反应，收率可得95%。该工艺虽然收率高，但是存在以下缺点(1)采用的原 料N，N—羰基一二咪唑很难获得，价格高昂；(2)采用金属钠催化反应，金属钠和其中的原 料N,N — 二甲基氨基乙醇反应将产生极易爆炸的氢气，工艺危险性大；(3)反应后的副产物 咪唑没有回收，水洗涤后进入废水中，因而三废难以处理，生产成本高。
发明内容
本发明针对上述种种工艺的缺陷，旨在提供一种既清洁环保、又能工业化的制备二 (二 甲基氨基乙基)碳酸酯的新方法，所要解决的技术问题是遴选新的碳酸酯直接与N,N—二甲 基氨基乙醇进行反应。
本发明所称的二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯有以下化学结构式
O II
(CH3)2NCH2CH20—C—OCH2CH2N(CH3)2
本发明遴选二 (三氯甲基)碳酸酯与N,N—二甲基氨基乙醇进行反应合成二 (二甲基氨
基乙基)碳酸酯，反应式如下
6(CH3)2NCH2CH2OH +CC13—CC13——-3 (CH3)2NCH2CH20—C—OCH2CH2N(CH3)2 +6HC1 二 (三氯甲基)碳酸酯和N，N—二甲基氨基乙醇的摩尔比为1:6。
本制备方法的技术方案包括合成反应以及中和、分离、脱溶等物理过程，与现有技术的 区别是所述合成反应是二 (三氯甲基)碳酸酯与N,N—二甲基氨基乙醇按1:6的摩尔比于有 机溶剂中进行化学反应而合成，反应结束后用碱液中和副产物HC1，然后分离得到有机相， 脱去溶剂后便得到二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯。
所述的有机溶剂选自苯或甲苯或丙酮或四氢呋喃等中的一种或两种以上混合溶剂，包括 脱溶回收的溶剂。
实验表明，合成反应可以在常温下完成，也可以在溶剂的沸点(回流)下完成，这意味 着常温至溶剂沸点之间的任一温度下均可完成。
反应结束后的中和，原则上，中和至pH=7即可，但实验表明，用碱液中和至pH9~ll 更有利于提高收率和产品的纯度。所述的碱液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或石灰水或者 其碳酸盐溶液等这些常用的碱液。
本制备方法中原料二 (三氯甲基)碳酸酯为固体，所以操作方便，工艺简单，溶剂循环使用，仅回收溶剂耗能，所以能耗低，产品收率》94%，纯度达99% (气相色谱法)。整个工 艺中仅产生一种无毒的含盐废水，而且容易处理，是对环境友好的清洁工艺。
四
图l:常温下合成的二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯气相色谱图。 图2:溶剂沸点下合成的二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯气相色谱图。
五具体实施方式
实施例1:
将90 g (1.00 mol) 99。/。N,N — 二甲基氨基乙醇加入200mL甲苯中，室温搅拌下滴加 50g99% (0. 167 mol) 二 (三氯甲基)碳酸酯溶于lOOmL的甲苯溶液，约2小时加完，再搅 拌反应lh后，5 10'C下加入10%的碳酸钾水溶液中和至水相pH=ll。分出有机相，水相用 50mLX2甲苯萃取后，合并甲苯相。无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去甲苯，得浅黄色油状液体 二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯97.8g (收率95W，气相色谱分析纯度为99%。 实施例2:
按实施例l同样操作，仅将其中使用的甲苯改为苯，其他不变，得到二 (二甲基氨基乙 基)碳酸酯97.6g (收率94.7%)，气相色谱分析，纯度99%。 实施例3:
按实施例1同样操作，仅将其中使用的甲苯改为工艺回收的甲苯，其他不变，得到二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯97.5g (收率94.6%)，气相色谱分析，纯度99%。 实施例4:
将90 g( 1. 00 mol )99%N， N—二甲基氨基乙醇加入200mL丙酮中，室温搅拌下滴加50g99% (0.167 mol) 二 (三氯甲基)碳酸酯溶于lOOmL的丙酮溶液，约2小时加完，再搅拌反应 lh过滤。滤饼烘干后加入10g水，5 1(TC下用10%氢氧化钠水溶液中和至pH=ll。水相用 100mLX2甲苯萃取后，合并有机相、无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂后，得黄色油状液 体二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯96g (收率93.2%)，气相色谱分析，纯度99%。 实施例5:
按实施例4同样操作，仅将其中使用的丙酮改为四氢呋喃，其他不变，得到二 (二甲基 氨基乙基)碳酸酯97.8g (收率94.9%)，气相色谱分析，纯度99%。 实施例6:
按实施例4同样操作，仅将其中的10%氢氧化钠改为10%氢氧化钾，其他不变，得二 (二 甲基氨基乙基)碳酸酯97g (收率94.1%)，气相色谱分析，纯度99%。实施例7:
向装有回流冷凝管的500mL三口瓶中加入90 g (1.00 mol) 99%N， N—二甲基氨基乙醇 和200mL甲苯，室温搅拌下滴加50g99% (0. 167 mol) 二 (三氯甲基)碳酸酯溶于lOOmL的 丙酮溶液。加完后再搅拌回流反应lh，冷却至室温、过滤。滤饼烘干后加入10mL水，5 l(TC下用10y。碳酸钠水溶液中和至pH41。水相用100mLX2甲苯萃取，合并有机相，无水硫 酸镁干燥后，蒸馏除去甲苯后，得浅黄色油状液体二 (二甲基氨基乙基)碳酸酯97g (收率 94.1%)，气相色谱分析纯度99%。
权利要求
1、一种二(二甲基氨基乙基)碳酸酯的制备方法，包括合成反应、中和、分离和脱溶，其特征在于所述的合成反应是N，N-二甲基氨基乙醇与二(三氯甲基)碳酸酯按6∶1的摩尔比在有机溶剂中进行合成反应。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自苯或甲苯或丙 酮或四氢呋喃中的一种或两种以上的混合溶剂。
3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于合成反应结束后用碱液中和至pH值9 11。
全文摘要
一种二(二甲基氨基乙基)碳酸酯的制备方法，是以二(三氯甲基)碳酸酯与N，N-二甲基氨基乙醇在苯或甲苯等有机溶剂中进行化学反应，反应结束后用碱液中和副产物HCl，然后分离得到有机相，经脱溶后便得到二(二甲基氨基乙基)碳酸酯。产品收率≥94％，纯度达99％(气相色谱法)。本方法工艺简单、操作方便，溶剂循环使用，仅产生无毒的含盐废水，而且容易处理，是对环境友好的清洁工艺。
文档编号C07C219/16GK101239921SQ200810019680
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者李玉喜, 杨伟锋, 潘忠稳, 磊 王 申请人:安徽大学