专利名称：：一种季戊四醇油酸酯的制备方法一种季戊四醇油酸酯的制备方法
技术领域：
一种季戊四醇油酸酯的制备方法，采用活性炭负载的对甲基苯磺酸催化制备季戊四醇油酸酯的工艺，属于生物可降解润滑油基础油合成
技术领域：
。技术背景为了降低两个相对运动的接触表面的摩擦和磨损，人们使用了润滑油。良好的润滑油可以提高机械的效率，保持机械长期可靠地工作。润滑油由基础油和添加剂组成，其中基础油占80%-90%以上。润滑油的主要性质(如生物降解性、高温稳定性、低温流动性等)都由基础油的性质决定。目前，润滑剂的基础油可以采用矿物油、动植物油和合成润滑油。目前绝大部分润滑油产品都是以矿物油为基础油。矿物油由于其不可再生，对环境存在巨大的污染，因而将逐渐退出舞台。而直接用动植物油作为润滑油基础油则存在热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性差等缺点。于是，人们将目光集中在了合成润滑油(完全采用有机合成方法制备的基础油)上。ASTM将合成润滑油基础油分成合成烃类、有机酯和其它合成润滑油等三类。其中酯类润滑油占有重要的地位和相当大的比重(80%)。酯类合成油是由有机酸与醇在催化剂作用下，酯化脱水而获得的。根据反应产物的酯基含量，酯类油被分为双酯、多元醇酯和复酯等季戊四醇油酸酯属于新戊基多元醇酯(新戊基多元醇酯是由三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊基二醇与直链或是带支链的脂肪酸反应的产物)类的基础油。其具有好的低温性能和粘温性能、良好的热安定性、较好的氧化稳定性和良好的环保性，因此被广泛的应用在航空润滑油、汽车润滑剂、空气压縮机机油和抗燃性液压油等领域。我国对于酯类合成润滑油的研究起始于60年代初期，目前，已研究出多元醇酯类润滑油有4050,4051、4106等。在合成工艺上，我国多元醇酯的研究多集中于直接用直链脂肪酸与多元醇的直接酯化反应的研究，其中大多数人研究的是短碳链的脂肪酸(C2-Cu)与多元醇的酯化过程。而对于季戊四醇油酸酯的合成研究报道则很少。傅挺进、官仕龙、胡文云等人利用包括油酸在内的混合脂肪酸与季戊四醇酯化，催化剂包括硫酸、固体酸催化剂和金属催化剂等，合成研究停留在单因素实验、产品无分析。周存等人利用油酸与季戊四醇发应，进行了单因素实验和催化剂的选择，实验发现用氧化亚锡作催化剂，催化剂质量分数为0.8%，反应温度在20(TC，产品较好。陈小刚等人发现用金属粉末作催化剂，催化剂用量为油酸的0.5%，反应温度210-22(TC，反应4h，酯化率95%以上。同样，刘范嘉等人也得出了类似的结论。一项中国专利报道了一种季戊四醇油酸酯的合成方法，报道称，在有机酸催化剂的作用下，油酸与季戊四醇进行酯化，然后在真空度为20-100pa的高真空条件脱去残酸得到产品。1963年，美国海军提出使用温度为-4020(TC的MIL-L-23699规格。之后，以多元醇酯为基础油的II型中粘度合成航空润滑油就广泛地应用到海军飞机和民航飞机上，合成酯类油生产规模得到迅速发展。进入70年代，酯类合成润滑油迅速在内燃机油、压縮机油、高速齿轮油等方面得到了广泛应用。使其产量在合成润滑油领域中仅次于聚醚和聚-a烯烃，列居第三位。1987年，美国消耗于合成润滑油的新戊基多元醇酯1.64万吨。西欧1986消耗的新戊基多元醇酯润滑油1.48万吨。目前，生产的有MobilJetOilII，EssoTurboOil2380，MobilJetOil254等。Gerardhellion等人将亚油酸含量在65%以上的葵花籽油进行甲酯化后，依次通过异构化、共聚作用、氢化和酯交换(二丁氧基锡0.05%，甲酯/三羟甲基丙垸二3.1:1，200-220°C，5h)得到多元醇支链脂肪酸酯。产品倾点低于-53'C，分解温度高达340°C，粘度指数155，非常适合于高性能的润滑油。Hdena.wagner等人利用多种方法将油脂甲酯支链化，然后与多元醇进行酯交换也得到不错的效果。S.gryglewicz等人利用猪油和植物油进行实验，他们首先将油脂甲酯化，对于猪油来说通过分提作用富集不饱和脂肪酸甲酯后与多元醇进行酯交换，催化剂为Ca(CH30)2，反应时间2011后产率达到85%90%，同时发现不饱和度越高的产品低温性能越好。直接生产季戊四醇油酸酯的未见报道。利用报道的酯交换法合成多元醇酯的反应存在转化率低、反应时间长等缺点，同时利用酯交换法合成的多元醇酯多是三羟甲基丙烷脂肪酸酯，利用酯交换法合成季戊四醇油酸酯并不多见。陈小刚等的方法反应温度高、时间较长、催化剂成本较高，不利于工业化生产；周存等人的方法存在金属氧化物与油酸形成油酸盐类，在反应瓶中产生一定量的泡沫，给产品分离带来困难，同时醇酸比1:3.6，使得季戊四醇未完全反应，产品羟值上升，不利于作为润滑油的使用等缺点；传统的硫酸催化法则存在反应转化率低、对设备腐蚀大等缺点。季戊四醇油酸酯传统的合成方法是采用浓硫酸，在高温下进行酯化制得。由于硫酸严重地腐蚀设备，产生的废液影响环境，而且增大反应后处理中碱炼的消耗量，因而有必要寻找新的催化剂来取代硫酸。对甲苯磺酸本身具有浓硫酸的一切优点，而且它是一种有机酸，无氧化性，碳化作用也较浓硫酸弱，工艺较简单，作为此反应的催化剂时，具有活性高、不腐蚀设备、污染小等显著优点，受到研究者的广泛重视。然而，对甲苯磺酸催化合成季戊四醇油酸酯仍然是均相反应，故依然存在催化剂回收困难、无法重复利用、水污染比较严重等问题，因此，有必要将其固载在合适的载体上，使产品与催化剂分离方便并可以重复利用，降低水污染，降低生产的成本。
发明内容本发明目的是提供一种活性炭负载的对甲基苯磺酸催化制备季戊四醇油酸酯的方法，采用活性炭负载的对甲基苯磺酸催化技术催化油酸和季戊四醇的酯化反应，并对催化剂的加量、脂肪酸与季戊四醇的配比、温度、时间等制约反应产率的因素进行系统的研究，以确定最佳的合成工艺路线。本发明的技术方案一种季戊四醇油酸酯的制备方法，采用活性炭负载的对甲基苯磺酸为催化剂，以油酸和季戊四醇为原料进行酯化反应，得到季戊四醇油酸酯初品，再进行分子蒸馏处理，得到季戊四醇油酸酯产品；(1)活性炭负载的对甲基苯磺酸催化剂的制备将活性炭在12(TC条件下活化2h，冷却后称取10g，浸泡在608浓度为45%-65%的对甲苯磺酸的溶液中浸泡42h，抽滤，在11(TC条件下烘干5h，冷却后得到45%-65%载酸量的对甲基苯磺酸-活性炭催化剂，放入干燥釜中备用；(2)酯化反应以油酸和季戊四醇为原料，酸醇摩尔比为4:1一4.8:1，催化剂的加量为原料总质量的0-4%,反应温度为120-160°C，反应时间为0.5-3h，得季戊四醇油酸酯初品；(3)分子蒸馏处理季戊四醇油酸酯初品再进行分子蒸馏处理，分子蒸馏条件为真空度小于0.1Pa，温度为18(TC得到季戊四醇油酸酯产品。所述的季戊四醇油酸酯的制备方法，经济、来源广泛的活性炭是负载对甲苯磺酸的合适载体，以浸渍法为负载方法，活性炭选用45%浓度的对甲苯磺酸溶液进行浸渍，负载前后催化剂的催化活性相当；酸醇摩尔比为4.16:1，催化剂加量为原料总质量的2.51%，酯化反应温度为160°C，反应时间为2.71h。本发明的有益效果本发明首次采用活性炭负载的对甲基苯磺酸固体催化剂催化反应，具有催化性能突出，催化剂易于从产物中分离，不会造成酸性废水污染，对环境污染小，为环保型催化剂之一。季戊四醇油酸酯具有良好的环保性，可以延长机器的使用寿命，具有较好的安全性，具有可再生性能。它可以用来合成航空润滑油，被用作汽车润滑剂，空气压縮机机油以及抗燃性液压油等。新戊基多元醇酯具有可再生、清洁和安全三大优势。专家认为，新戊基多元醇酯对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有着明显的实际意义。利用红外光谱分析法和热重分析法研究了负载催化剂的表面性质，结果表明经济、来源广泛的活性炭是负载对甲苯磺酸的合适载体，以浸渍法为负载方法，45%左右的对甲苯磺酸溶液浓度比较合适，负载前后催化剂的催化活性相当，45%左右负载量的催化剂比较适合本类反应。酯化反应通过温度、时间、催化剂加量和酸醇比的单因素试验，及催化剂加量、酸醇比和反应时间的响应面试验及岭嵴分析，最终确定反应条件为温度160°C，催化剂加量为原料质量的2.51%，酸醇摩尔比为4.16:1，反应时间为2.71h，反应酯化率大于95%，分子蒸馏处理后得到季戊四醇油酸酯的产品，产品得率约80%。图1不同载体对甲苯磺酸的负载量图2对甲苯磺酸溶液的浓度对于负载量的影响图3催化剂载酸量对反应酯化率的影响图4活性炭、活性炭负载的催化剂红外光谱5活性炭、活性炭负载的催化剂的热重曲线图6温度与酯化率的关系图7催化剂用量与酯化率的关系图8物料比与酯化率的关系图9不同反应时间的酯化率图10载酸量为45%的催化剂催化的次数与反应酯化率的关系具体实施方式实施例1不同载体对对甲苯磺酸负载量的影响对甲苯磺酸与载体表面之间的相互作用直接影响到负载的牢固程度和载酸量的多少，酯化反应利用的是催化剂的酸性，因而，对甲苯磺酸的负载与载体表面的酸碱性密切相关，载体表面碱性太强，会使催化剂酸性大大减弱，甚至失去活性。本发明比较了来源广泛，价格低廉的活性炭、硅藻土、蒙脱土和凹凸棒土对于对甲苯磺酸的载酸量，结果如图1所示。从结构上讲，活性炭、硅藻土、凹凸棒土和蒙脱土都是良好的载体，但是如图1所示，在相同的条件下，活性炭的载酸量远远大于其他的三种载体。出现这种现象的原因可能是一，活性炭较其他三种载体有更合适的表面结构，其比表面积更大，孔结构更丰富；二，活性炭的表面化学性质对于对甲苯磺酸的吸附更加合适。活性炭是负载对甲苯磺酸的适合载体。实施例2对甲苯磺酸溶液的浓度对于载酸量的影响称取一定量的活性炭在12(TC条件下活化2h，冷却后称取10g浸泡在60g不同浓度(25%、35%、45%、55%、65%)的对甲苯磺酸的溶液中浸泡42h，抽滤。在ll(TC条件下烘干5h，冷却后得到不同载酸量的催化剂，放入干燥釜中备用。如图2所示，担载量随着对甲苯磺酸溶液浓度的增加而增加，当对甲苯磺酸溶液浓度达到45%后，担载量增加缓慢，原因可能如下活性炭表面吸附的对甲苯磺酸与溶液中的对甲苯磺酸达到一个动态的平衡，担载量不再增加。实施例3不同载酸量对反应的影响取等量不同负载量的催化剂进行反应，反应条件为油酸、季戊四醇摩尔比4:1，催化剂的用量为反应物总质量的2%，14(TC反应2h，得到催化剂载酸量与产品的酯化率对应的一系列数据，如图3所示，催化剂中的活性组分的含量直接影响催化剂的活性，而催化剂的活性组分随载酸量的增加而增大，当载酸量达到45%后酯化率的增长就比较平缓，出现这种现象的原因可能是当载酸量过大时，活性组分流失比较大，酯化率增加缓慢。因而选择载酸量45%左右为宜。实施例4负载前后催化剂活性的比较取两份油酸、季戊四醇摩尔比4.4:1的原料，分别加入原料总质量0.9%的对甲苯磺酸和原料总质量2%的负载型催化剂进行反应，140'C反应2h，比较两种催化剂的催化活性，结果如下表l;表1对甲苯磺酸和负载后的苯磺酸催化活性的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所示，催化剂在负载前后的催化活性变化不大。负载后催化剂的催化效果比负载前略有下降。出现这种现象的原因可能是活性炭对于对甲苯磺酸的吸附分为单分子吸附和多分子吸附两个阶段。最初是单分子扩散，对甲苯磺酸分子吸附在载体的表面，这个阶段负载量的大小与对甲苯磺酸溶液的浓度关系较大，单分子吸附达到饱和后，继续增多的对甲苯磺酸分子开始堆积在已吸附的分子上，形成多分子层，而多分子层之间的结合力较小。吸附在活性炭表面的对甲苯磺酸其酸性并不均一，最先进入强吸附点上的对甲苯磺酸被吸附的较牢固，酸性较弱，而酯化反应利用的就是催化剂的酸性，故此，在相似质量的催化剂(负载型催化剂换算成负载的催化剂量)催化作用下，负载型的催化剂酯化率较低。实施例5红外光谱分析分子振动时，必然伴随有瞬时偶极矩的变化，一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极距发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射。这种振动方式称为具有红外活性。只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。红外光谱是对物质进行定性的手段之一。图4中上线为活性炭的红外图谱，下线为固载催化剂的红外图谱。由于活性炭作为载体，在红外测定中其透光率很低，但是从图4中仍能清晰的看见1200cm—1处的峰对甲苯磺酸中S02的反对称伸缩特征吸收1187.91cm"和1120cm—1S02的对称伸縮特征吸收1039.90cm"和1009.43cm"，说明活性炭上已经负载上了对甲苯磺酸。7实施例6热重分析热重分析法(TGA)是在程序控温下，测量物质的质量与温度变化的一种技术，在催化剂的固载化研究中应用广泛。图5中虚线和实线分别表示载体活性碳和负载对甲苯磺酸的热重曲线。比较图5中的虚实两条曲线可见，在0-12(TC的范围内两条曲线都有比较明显的失重，出现这种现象的原因可能是结合水的挥发。虚线从12(TC以后基本保持了不变，而实线在250-50(TC范围内有失重现象，特别是在30(TC左右有明显的失重，这说明了负载后的活性炭上确实负载上了对甲苯磺酸，30(TC左右的明显失重，即为对甲苯磺酸分解所致。同时，由图5还可以看出，固载后的催化剂在25(TC以下的温度中具有较强的稳定性，适合于该类反应的催化。实施例7温度对反应的影响取油酸、季戊四醇摩尔比4:1，催化剂为反应物总质量的2%，反应2h，压力恒定，研究温度对酯化率的影响，实验结果如图6。酯化反应温度是关键，由图6可见，随着温度的升高，反应物的活性增大，反应速度加快，从而导致酯化率的不断的上升，但到了15(TC时上升的趋势平缓，16(TC仅比150。C提高了0.28%，反应温度定在150-160°C。实施例8催化剂加量对反应的影响取油酸、季戊四醇摩尔比4:1，反应温度16(TC，反应2h，研究催化剂用量对酯化率的影响，压力恒定，实验结果如图7。由图7可见，随着催化剂用量的增加，转化率显著增加，当催化剂质量分数达到3%时，再增加催化剂的量，转化率增加幅度变小，4%的添加量仅比3%的添加量提高了1%的转化率，同时当催化剂用量大于3%时反应产物颜色变深，产品质量下降。出现这种现象的原因可能是催化剂用量的增大，所提供的活性中心数目增多，反应速度加快，使转化率也提高了，但与此同时传质阻力也会增大，当催化剂质量分数增加到一定程度，由于传质阻力的影响会使反应速度不会再增加。在本实验条件下，催化剂用量占总反应物质量的2%为宜。实施例9酸醇比对反应的影响按设计的油酸、季戊四醇的投料摩尔比，催化剂用量为原抖总质量的2%，反应温度160°C。反应时间2h，压力恒定，研究反应时间对酯化率的影响，实验结果如图8。由图8可见，根据化学平衡原理，油酸的增加可以推动反应向正反应方向进行，可以使酯化率有所上升，但是上升的趋势不是很大，到了1:4.2时。酯化率达到最高的95.02%。但是油酸过量太多时造成产品的残酸过多，以致酯化率下降，同时油酸的大量过剩，不利于后处理的进行。因而将物料比选择在1:4.2左右。实施例10反应时间对反应的影响取油酸、季戊四醇摩尔比4:1，反应温度160°C，催化剂反应物总质量的2%，研究反应时间对酯化率的影响，压力恒定，实验结果如图9。由图9可见，在反应进行的前阶段，随着时间的推移，酯化率不断上升，2.5h达到最大值，随着反应时间的继续推移，酯化率保持恒定且有下降趋势，出现这种情况的原因可能是在水、催化剂、高温条件下，反应向逆反应方向进行，部分的酯水解出酸，使得反应转化率下降。所以反应时间选择2.5h左右。综合考虑酯化率和成本，选择物料比4.16:1，催化剂用量2.51%，时间2.7h和温度160C为最佳工艺条件，在此条件下进行验证实验反应酯化率达到95.88%，符合岭嵴分析的规律。利用分子蒸馏技术对粗产品进行分离纯化，其主要目的是去除原料中过量的油酸及未反应完全的半酯。在操作温度18(TC、压力0.1Pa的条件下，得到酸值小于lm沐OH/g的产品。产品得率为80%左右，与柱层析法相比，不仅分离速度提高，而且得率也有所提高。实施例ll重复性实验取油酸、季戊四醇摩尔比4.16:1的原料，分别加入载酸量为45%左右的催化剂2.51%进行反应，反应时间2.71h，验证催化剂的重复次数，结果如图IO。稳定性和吸附牢固程度是对甲苯磺酸负载的关键问题，也是降低生产成本的重要问题。由于吸附和解吸是一个可逆的过程，对甲苯磺酸的解吸是不可避免的。载酸量较低时，对甲苯磺酸几乎不会溶脱，但是负载量过低，其酯化率很低，不利于工业化的生产，随着载酸量的增大，解吸作用变得显著，但是随着负载量的增大，随着反应重复次数的增大，反应酯化率反而在下降，出现这种情况的原因可能是当载酸量过大时，多分子层上的对甲苯磺酸分子由于结合力较弱，活性组分流失比较大，酯化率下降较快。载酸量45%左右的负载型催化剂反应5次后，反应酯化率还在85%左右，可以看出，固载后的催化剂具有较强的稳定性，适合于该类反应的催化。权利要求1、一种季戊四醇油酸酯的制备方法，其特征是采用活性炭负载的对甲基苯磺酸为催化剂，以油酸和季戊四醇为原料进行酯化反应，得到季戊四醇油酸酯初品，再进行分子蒸馏处理，得到季戊四醇油酸酯产品；(1)活性炭负载的对甲基苯磺酸催化剂的制备将活性炭在120℃条件下活化2h，冷却后称取10g，浸泡在60g浓度为45％-65％的对甲苯磺酸的溶液中浸泡42h，抽滤，在110℃条件下烘干5h，冷却后得到45％-65％载酸量的对甲基苯磺酸-活性炭催化剂，放入干燥釜中备用；(2)酯化反应以油酸和季戊四醇为原料，酸醇摩尔比为4∶1-4.8∶1，催化剂的加量为原料总质量的0-4％，反应温度为120-160℃，反应时间为0.5-3h，得季戊四醇油酸酯初品；(3)分子蒸馏处理季戊四醇油酸酯初品再进行分子蒸馏处理，分子蒸馏条件为真空度小于0.1Pa，温度为180℃得到季戊四醇油酸酯产品。2、根据权利要求1所述的季戊四醇油酸酯的制备方法，其特征是经济、来源广泛的活性炭是负载对甲苯磺酸的合适载体，以浸渍法为负载方法，活性炭选用45%浓度的对甲苯磺酸溶液进行浸渍，负载前后催化剂的催化活性相当；酸醇摩尔比为4.16:1，催化剂加量为原料总质量的2.51%，酯化反应温度为160。C，反应时间为2.71h。全文摘要一种季戊四醇油酸酯的制备方法，属于生物可降解润滑油基础油合成
技术领域：
。本发明是一种改进了的制备季戊四醇油酸酯的工艺，采用活性炭负载的对甲基苯磺酸为催化剂，以油酸和季戊四醇为原料进行酯化反应，得到季戊四醇油酸酯初品，再进行分子蒸馏处理，得到季戊四醇油酸酯产品。本发明选择经济、来源广泛的活性炭作为负载对甲苯磺酸的载体，以浸渍法为负载方法，本发明首次采用活性炭负载的对甲基苯磺酸固体催化剂催化反应，具有催化性能突出，催化剂易于从产物中分离，不会造成酸性废水污染，对环境污染小，为环保型催化剂之一。季戊四醇油酸酯具有良好的环保性，可以延长机器的使用寿命，具有较好的安全性，具有可再生性能。文档编号C07C69/00GK101245006SQ20081001974公开日2008年8月20日申请日期2008年3月14日优先权日2008年3月14日发明者刘元法,良单,凯李,王兴国,金青哲申请人:江南大学