专利名称：用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的合成，具体是指一种合成苯氧乙酸烯丙酯的方法。
技术背景苯氧乙酸烯丙酯又称为菠萝醚，是一种单体香料，具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香 香调。可用于日化香精和食用香精配方。菠萝醚一般是由苯氧乙酸和烯丙醇在酸性催化剂和带水剂的存在下，经过酯化反应而得。现有技术一般采用浓硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸、杂多酸等作为催化剂。浓硫酸因 其具有强氧化性，易造成反应物氧化，使副产物增加，产率降低。且在后处理过程中产生大 量的废酸，污染环境，同时设备腐蚀严重；固体超强酸、杂多酸等制备工艺复杂，催化产率 低，且随催化次数的增加，其活性降低很快，需重新活化处理，重复利用次数一般不超过5 次。另外在反应过程中常使用大量的环己烷、甲苯等溶剂。溶剂的挥发一方面会对环境造成 污染，另一方面也对操作人员的健康造成危害。而溶剂的回收增加了能耗，在回收过程中的 损耗也增加了该产品的成本。总之，现有的菠萝醚生产技术工艺复杂、损耗严重、污染环境、 成本偏高。发明内容本发明针对现有技术中的不足，提出了一种更科学、合理的合成方法。本发明提出了一 种用离子液体兼做酯化反应催化剂和溶剂，合成菠萝醚的方法。以苯氧乙酸和烯丙醇为起始 原料，在离子液体的存在下，发生酯化反应生成菠萝醚。该方法产品收率非常高、废液排放 极少、且成本低廉，绿色环保。室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids):是指在室温或室温附近温度下呈液态的，仅由离子组成的物质。离子液体作为溶剂时具有一定的优点改变反应机理、兼具均相、多相催化优点、产物易分离等。本发明是通过下述技术方案得以实现的用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法，其特征是按下述歩骤进行的 (1)将离子液体加热至液态，把烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为0.5 5.0: l.O混合，再把离子液体加入到烯丙醇和苯氧乙酸的混合液中搅拌均匀；(2) 反应混合物在搅拌下升温至7(TC以上，反应2小时以上；(3) 把反应混合物降温，静置，分层，回收离子液体，得到苯氧乙酸烯丙酯粗品。作为优选，上述的合成方法中所述的离子液体是铵型离子液体、[Et3NH] [HS04]、[Me3NH] [HS04] 、 [Et肌][鹏]、[Et:则[H2P0,〗]、[Me:则,4] 、 [Et具][l则中的一种或几种，离子液体的用量为反应物(重量比)的20% 70%。作为更佳选择，上述的离子液体的用量为反应物(重量比)的30% 50%。本发明中的离子液体是可以通过下述方式制备铵型离子液体的制备在三口瓶中投入三乙胺，升高到一定的温度，如5(TC，开始滴加 浓硫酸，如98%的浓硫酸，保持上述温度一定时间。滴加完毕，继续在室温下搅拌一定时间， 减压蒸馏即得目标离子液体。其他离子液体[Et3NH][跳]、[Me厕][HS04] 、 [Et肌][跳]、[E训][跳]、 [Me3NH] [ftP0j 、 [Et2NH2] [H2P04]采用类似的方法合成。作为优选，上述的合成方法中所述的烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为1.0 3.0: 1.0。作 为更佳选择，所述的烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为1. 1 1.5: 1.0。作为优选，上述的合成方法，所述的反应温度是80 11(TC，反应时间为5 30小时。 更佳选择是，反应时间为10 20小时，也可取得很好效果。作为优选，上述的合成方法中反应混合物在搅拌下升温反应后，再继续反应5小时以上。 作为更佳选择，再继续反应10小时以上会更好。此时的温度可以保持与前述反应相同或稍高 的温度，效果会更好。有益效果本发明中所制备的离子液体性质稳定，成本低廉，易于保存。离子液体在反应中既作为溶剂又作为催化剂。反应产物分离简单，产品收率非常高，废液排放极少，是一种真正绿色环保的溶剂。
具体实施方式
铵型离子液体的制备在三口瓶中投入101g(1.0mol)三乙胺，调节温度到5(TC，开始滴 加98W的浓硫酸100g(1.0mo1)，保持温度为50'C。滴加完毕，继续在室温下搅拌2小时，减 压蒸馏即得产品。其他离子液体[Et3NH] [HS04] 、 [Me3NH] [HS04] 、 [Et2NH2] [HS04] 、 [Et3NH] [H2P04]、 [Me3NH] [H2P04] 、 [Et2NII2]田^04]采用类似的方法合成，所投入的原料都为l.Omol,调节温度 到5(TC，开始滴加98%的浓硫酸lOOg(l.Omol)，保持温度为50'C。滴加完毕，继续在室温下搅拌2小时，即得产品，留作待用。 实施实例1在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3NH][HS04]型离子液体、76g苯氧乙酸(O. 5mol)和 35g(0. 6mol)烯丙醇，反应混合物升温至8(TC下反应3h。然后升温至85°C，恒温反应10h后。 降温，静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品87. 5g， 得率为91%，菠萝醚含量》99%。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减 压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。实施实例2在500ml的三口烧瓶中，加入150g[Et,NH][HS04]型离子液体、76g苯氧乙酸(O. 5mo1)和 35g烯丙醇(O. 6mo1)，反应混合物升温至8(TC下反应3h。然后升温至85'C，恒温反应10h后。 降温，静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品81. 7g， 得率为85%，菠萝醚含量》99%。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减 压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。实施实例3在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3Nn][IIS04]型离子液体、76g苯氧乙酸(0. 5mo1)和 35g烯丙醇(O. 6mo1)，反应混合物升温至70'C卜'反应3h。然后升温至75°C，恒温反应10h后。 降温，静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品83. 6g， 得率为87%，菠萝醚含量》99%。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减 压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。实施实例4在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3NH][HS04]型离子液体、76g苯氧乙酸(O. 5mol)和 35g烯丙醇(O. 6mo1)，反应混合物升温至8(TC下反应3h。然后升温至85°C，恒温反应15h后。 降温，静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品85. 5g， 得率为89 %，菠萝醚含量》99%。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经 减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。实施实例5在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et3NH][HS04]型离子液体、76g苯氧乙酸(0. 5mo1)和 45g烯丙醇(O. 78,1)，反应混合物升温至80'C下反应3h。然后升温至85°C,恒温反应10h 后。降温，静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成 品88.4g，得率为92%，菠萝醚含量》99%。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子 液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。实施实例6在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Me3NH] [HSOJ型离子液体、76g苯氧乙酸(0. 5mol)和35g 烯丙醇(0.6ino1)，反应混合物升温至80'C下反应3h。然后升温至85'C，恒温反应10h后。降温， 静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成品84.68，得 率为88%，菠萝醚含量》99%。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压 蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。实施实例7在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et2NH2][HS04]型离子液体、76g苯氧乙酸(0. 5mo1) 和35g烯丙醇(O. 6mo1)，反应混合物升温至8(TC下反应3h。然后升温至85°C，恒温反应10h 后。降温，静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成 品84.8g，得率为88%，菠萝醚含量》99%。具有菠萝样的水果香气，并伴有蜜香香调。离子 液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。实施实例8在500ml的三口烧瓶中，加入200g[Et2NH2][HS04]型离子液体、76g苯氧乙酸(0. 5mo1) 和35g烯丙醇(O. 6mo1)，反应混合物升温至9(TC下反应3h。然后升温至95°C，恒温反应10h 后。降温，静置lh，分层，回收离子液体，得到菠萝醚粗品。粗品经干燥、精馏得菠萝醚成 品85.7g，得率为89%，菠萝醚含量》99%。粗品经干燥、精馏得成品菠萝醚。具有菠萝样的 水果香气，并伴有蜜香香调。离子液体相经减压蒸馏除水后直接用于下一批物料的反应。
权利要求
1. 用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法，其特征是按下述步骤进行的(1)将离子液体加热至液态，把烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为0.5～5.0∶1.0混合，再把离子液体加入到烯丙醇和苯氧乙酸的混合液中搅拌均匀；(2)反应混合物在搅拌下升温至70℃以上，反应2小时以上；(3)把反应混合物降温，静置，分层，回收离子液体，得到苯氧乙酸烯丙酯粗品。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的离子液体是铵型离子液体、 [Et3NH] [HS04] 、 [Me3NH] [HSOj 、 [Et肌][HS04] 、 [Et3NH] [,] 、 [Me3NH] [H2P04] 、 [Et肌][H2P04] 中的一种或几种，离子液体的用量为反应物(重量比)的20% 70%。
3、 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的离子液体的用量为反应物(重量 比)的30% 50%。
4、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为 1.0 3. 0: 1.0。
5、 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为1. 1 1. 5: 1. 0。
6、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度是80 11(TC，反应时 间为5 30小时。
7、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应混合物在搅拌下升温反应后， 再继续反应5小时以上。
8、 根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的反应混合物在搅拌下升温反应后， 再继续反应IO小时以上。
全文摘要
本发明公布了一种有机物的合成方法，具体是指一种用离子液体合成苯氧乙酸烯丙酯的方法。本发明是通过将离子液体加热至液态，把烯丙醇和苯氧乙酸按摩尔比为0.5～5.0∶1.0混合，再把离子液体加入到烯丙醇和苯氧乙酸的混合液中搅拌均匀；升温至70℃以上，连续反应2小时以上，再把反应混合物降温，静置，分层，回收离子液体，可得到苯氧乙酸烯丙酯。本发明的优点是离子液体性质稳定，成本低廉，易于保存。离子液体在反应中既作为溶剂又作为催化剂。反应产物分离简单，产品收率非常高，废液排放极少，是一种真正绿色环保的溶剂。本发明可以在有机合成中广泛使用。
文档编号C07C69/712GK101265186SQ200810061329
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月22日 优先权日2008年4月22日
发明者叶剑飞, 彭彩红, 徐胜辉, 李志江, 林传明, 洪感明, 王盈华, 胡建良, 陆文聪, 陈伟琴, 韦国宝, 峰 高, 黄旺生 申请人:杭州格林香料化学有限公司