专利名称：二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法。
背景技术：
ADC(二甘醇双碳酰二烯丙酯)是树脂镜片的主要单体。工业生产主要有光气法和高压CO2合成法二种工艺。由于高压CO2合成法合成的ADC副产物多，因而需要精密分馏后才能达到产品质量要求，且该工艺对设备及材质的要求很高，因而工业化比较困难。光气法则可以在较温和的条件下合成出ADC，但目前通光以后的二甘醇双碳酰氯中间体与烯丙醇的反应收率较低，且产物中杂质较多，做成的镜片质量不稳定。究其原因，主要是在此步合成中采用液碱做缚酸剂，因而使部分二甘醇双碳酰氯发生水解副反应，从导致产品的纯度和收率下降，并影响镜片的质量。针对以上工艺弊病，本发明采用固体碱性离子交换树脂做缚酸剂，不仅避免了水解副反应，提高了产品的收率和纯度，而且也稳定了产品的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法。
它以1摩尔二甘醇双碳酰氯为主要原料，在2.0～30摩尔烯丙醇或2.0～30摩尔的烯丙醇与0.1～50摩尔的惰性溶剂的混合物中，以碱当量2.0～10摩尔的碱性阴离子交换树脂为缚酸剂在0～100℃温度下合成二甘醇双碳酰二烯丙酯。
本发明的优点是所用的缚酸剂碱性阴离子交换树脂极易与反应体系相分离，且易于再生，不会残留在产物ADC中。另一方面，由于碱性阴离子交换树脂不含水，因而避免了水解副反应，从而提高了产品ADC的收率和纯度。
具体实施例方式
本发明以二甘醇通光以后的中间体二甘醇双碳酰氯为主要原料，在过量烯丙醇或过量烯丙醇与惰性溶剂的混合物中，以碱性阴离子交换树脂为缚酸剂合成ADC。反应完毕，过滤出碱性阴离子交换树脂，以烯丙醇或惰性溶剂洗涤阴丫离子交换树脂，滤液合并后减压蒸馏脱除溶剂，所得产品即为ADC产品。回收的烯丙醇或惰性溶剂与烯丙醇的混合物经分析含量后可直接用于下次反应。阴离子交换树脂则先真空干燥蒸出残留溶剂后以碱液浸泡2～3次进行再生，然后再经水洗、真空干燥后即可用于下次反应。
本发明中所说的过量烯丙醇是以1摩尔二甘醇双碳酰氯为基准，烯丙醇的摩尔数为2.0～30，最好为2.2～10，太低则二甘醇双碳酰氯反应不完全，太高则回收过量烯丙醇的能耗增加。
以1摩尔二甘醇双碳酰氯为基准，碱性阴离子交换树脂的碱当量2.0～10摩尔，最好为2.1～4摩尔，太低则不足以中和反应产生的HCl，太高则再生的负荷增加，因而不利于生产。
碱性阴离子交换树脂的再生有别于一般的阴离子交换树脂的再生方法。本发明为充分回收溶剂和反应物，因而先将过滤洗涤后的树脂真空烘干，然后再用常规的方法进行碱再生，烘出的溶剂和反应物冷凝后予以回收。再生后的树脂一般含有水份，这会影响反应的进行，产生水解副产物，因而再生后的树脂必须烘干。本发明所述的碱性阴离子交换树脂为市售的凝胶或大孔型的弱碱性或强碱性阴离子交换树脂。
本发明中，二甘醇双碳酰氯与烯丙醇的反应温度为0～100℃，最好为20～60℃。
本发明所说的惰性溶剂是指甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二丁醚、二氧六环、氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、环已烷、正乙烷、石油醚中的一种或任意二种的混合物。惰性溶剂的用量以1摩尔二甘醇双碳酰氯为基准，其摩尔数为0.1～50，最好为1～20摩尔。
实施例1在带搅拌、温度计的2000ml四口烧瓶中加入烯丙醇480g(8mol)，干燥的弱碱性阴离子交换树脂(交换容量4.1mol/kg)600g(2.46mol)，搅拌升温至40℃，然后滴加231g(1mol)二甘醇双碳酰氯，滴毕保温反应至二甘醇双碳酰氯残留小于0.1％，抽滤，树脂用200ml烯丙醇洗净，合并滤液，滤液在-0.095MPa下将烯丙醇充分除尽，残余物即为ADC成品，含量98.7％，收率98.6％，树脂于-0.08MPa烘干后用NaOH溶液再生，水洗后烘干即可用于下次反应。
实施例2.在带搅拌、温度计的2000ml四口烧瓶中，加入烯丙醇150g(2.5mol)，二异丙醚500ml，干燥的强碱性大孔阴离子交换树脂(交换容量4.5mol/kg)500g(2.25mol)，升温至60℃，然后滴加231g(1mol)二甘醇双碳酰氯，滴完后反应2小时，色谱分析二甘醇双碳酰氯己小于0.05％，降温至30℃以下，过滤，树脂以300ml二异丙醚洗涤、抽干，合并滤液，于-0.095MPa下将溶剂二异丙醚和过量烯丙醇充分除尽，残余物即为ADC成品，含量98.9％，收率99.1％。树脂于-0.08MPa烘干后用NaOH水溶液再生，水洗涤后再烘干即可用于下次反应。
实施例3除使用500g再生碱性大孔阴离子交换树脂外其余同实施例2。反应结果收率99.0％，ADC含量99.1％。
权利要求
1.一种二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法，其特征在于以1摩尔二甘醇双碳酰氯为主要原料，在2.0～30摩尔烯丙醇或2.0～30摩尔的烯丙醇与0.1～50摩尔的惰性溶剂的混合物中，以碱当量2.0～10摩尔的碱性阴离子交换树脂为缚酸剂在0～100℃温度下合成二甘醇双碳酰二烯丙酯。
2.根据权利要求1所述的一种二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法，其特征在于所说烯丙醇为2.2～10摩尔，惰性溶剂为1～20摩尔，碱性阴离子交换树脂的碱当量摩尔为2.1～4，合成温度为20～60℃。
3.根据权利要求1所述的一种二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法，其特征在于所说惰性溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氢呋喃、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二丁醚、二氧六环、氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、环己烷、正乙烷、石油醚中的一种或任意二种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法，其特征在于所说的碱性阴离子交换树脂为凝胶型或大孔型的弱碱性或强碱性阴离子交换树脂。
全文摘要
本发明公开了一种二甘醇双碳酰二烯丙酯的制备方法。它以1摩尔二甘醇双碳酰氯为主要原料，在2.0～30摩尔烯丙醇或2.0～30摩尔的烯丙醇与0.1～50摩尔的惰性溶剂的混合物中，以碱当量2.0～10摩尔的碱性阴离子交换树脂为缚酸剂在0～100℃温度下合成二甘醇双碳酰二烯丙酯。本发明的优点是所用的缚酸剂碱性阴离子交换树脂极易与反应体系相分离，且易于再生，不会残留在产物ADC中。另一方面，由于碱性阴离子交换树脂不含水，因而避免了水解副反应，从而提高了产品ADC的收率和纯度。
文档编号C07C69/96GK1415595SQ0214547
公开日2003年5月7日 申请日期2002年11月14日 优先权日2002年11月14日
发明者陈志荣, 王文, 徐国明 申请人:浙江大学, 浙江龙游绿得农药化工有限公司