专利名称：生产烷基苯的方法
技术领域：
本发明涉及生产烷基苯的方法，更具体地说，本发明涉及用水蒸汽及有机酸结合处理的沸石催化剂来生产烷基苯的方法。
背景技术：
异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产异丙苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高异丙苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高异丙苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多异丙苯可经由反烃化转变为异丙苯，使异丙苯产率高达99％以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
目前已经大规模工业化的异丙苯分子筛催化剂有UOP公司的Y型分子筛、EniChem公司的β分子筛。
CN1096470提供了一种含卤素的β沸石和γ-氧化铝的烷基化催化剂，主要用于高温下的苯和乙烯烷基化反应；CN1113649提供了一种对沸石催化剂进行部分脱铝的水蒸汽处理方法；CN1125641提供了一种制备高活性、高选择性的异丙苯沸石催化剂的方法，主要用于鼓泡床反应，CN1227770则采用无机酸处理β沸石制备烷基化催化剂。所有上述催化剂的共同缺点是反应温度高、苯烃比高、稳定性差，难于工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是上述文献中制备烷基苯时存在反应温度高、苯烃比高的问题，提供一种新的生产烷基苯的方法。该方法具有反应温度低、苯烃比低、催化剂再生周期长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产烷基苯的方法，以丙烯或长链烯烃和苯为原料，在反应温度为110～200℃，反应压力为0.5～3.0MPa，苯/烯烃摩尔比为2～10条件下液相催化反应制得，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)15～95％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～80的沸石，沸石选自Y沸石、β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石；b)5～85％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；其中所用的催化剂先在100～700℃温度下水蒸汽处理0.5～10小时，然后再在0～95℃条件下用0.1～2摩尔/升的有机酸处理0.1～100小时。
上述技术方案中，反应温度优选范围为130～160℃，反应压力优选范围为1.5～2.5MPa，苯/烯烃摩尔比优选范围为2～6，沸石硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为2～40，沸石优选方案为β沸石。所用的催化剂优选方案为先在400～600℃温度下水蒸汽处理2～5小时，然后再在0～95℃条件下用0.1～2摩尔/升的有机酸处理30～60小时；有机酸优选方案选自柠檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸及其混合物，更优选方案为选自草酸；烷基苯优选方案为异丙苯或长链烷基苯。
本发明中所用的催化剂可按如下方法制备a)将硅铝比为2～80的沸石用铵盐交换，使金属钠离子在沸石骨架中的含量在0.05％(重量)以下，然后与粘结剂氧化铝或二氧化硅混合、挤条、烘干；b)高温水蒸汽处理沸石；c)有机酸处理沸石。
用于处理沸石的铵盐可为常用的铵盐，例如氯化铵、硝酸铵或磷酸铵等。
本发明通过用水蒸汽处理沸石后再用有机酸处理沸石，有效地抑制了沸石表面的强酸活性中心，增大了催化剂的孔径，从而降低了烯烃在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物快速从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低反应温度、较低苯烃比下反应，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1取100克(干基)硅铝摩尔比为20的β型沸石原粉，用1N氯化铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用500℃水蒸汽以0.5小时-1处理2小时，冷却后置于1N的草酸溶液中50℃浸泡48小时，蒸馏水清洗至中性，烘干。
实施例2取100克(干基)硅铝摩尔比为20的β型沸石原粉，用1N硝酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用450℃水蒸汽以0.5小时-1处理5小时，冷却后置于1N的草酸溶液中50℃浸泡48小时，蒸馏水清洗至中性，烘干。
实施例3取100克(干基)硅铝摩尔比为30的β型沸石原粉，用1N磷酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用550℃水蒸汽以0.5小时-1处理2小时，冷却后置于0.5N的草酸溶液中50℃浸泡48小时，蒸馏水清洗至中性，烘干。
实施例4取100克(干基)硅铝摩尔比为25的β型沸石原粉，用1N硝酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120 ℃烘干。将上述挤条产物用600℃水蒸汽以0.2小时-1处理2小时，冷却后置于0.5N的草酸溶液中50℃浸泡48小时，蒸馏水清洗至中性，烘干。
比较例1取100克(干基)硅铝摩尔比为25的β型沸石原粉，用1N硝酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。
比较例2取100克(干基)硅铝摩尔比为25的β型沸石原粉，用1N硝酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用500℃水蒸汽以0.5小时-1处理2小时。
比较例3取100克(干基)硅铝摩尔比为20的β型沸石原粉，用1N硝酸铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于0.05％(重量)。将经上述处理的沸石与100克γ-氧化铝混合，加入1N硝酸200毫升捏合挤条成型为φ1.6×2毫米的形状、120℃烘干。将上述挤条产物用1N的草酸溶液中50℃浸泡48小时。
实施例5取实施例1的催化剂4克置于固定床反应器中，在140℃、2.3MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为300克/小时，丙烯进料量为20克/小时，以丙烯计算重量液体空速为5.0小时-1。该反应经250小时考察，反应产物中未检测到丙烯，催化剂的活性、选择性未下降。选择性为99.5％(以丙基计算)。
比较例4取对比例1的催化剂4克置于固定床反应器中，在165℃、2.6MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为500克/小时，丙烯进料量为20克/小时，以丙烯计算重量液体空速为5.0小时-1。该反应经50小时考察，丙烯转化率降为50％，丙基选择性为98.0％。
比较例5取对比例3的催化剂4克置于固定床反应器中，在160℃、2.5MPa条件下，使苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯进料量为500克/小时，丙烯进料量为20克/小时，以丙烯计算重量液体空速为5.0小时-1。该反应经55小时考察，丙烯转化率降为44％％，选择性为98.5％(以丙基计算)。
权利要求
1.一种生产烷基苯的方法，以丙烯或长链烯烃和苯为原料，在反应温度为110～200℃，反应压力为0.5～3.0MPa，苯/烯烃摩尔比为2～10条件下液相催化反应制得，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)15～95％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～80的沸石，沸石选自Y沸石、β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石；b)5～85％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；其中所用的催化剂先在100～700℃温度下水蒸汽处理0.5～10小时，然后再在0～95℃条件下用0.1～2摩尔/升的有机酸处理0.1～100小时。
2.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于反应温度为130～160℃。
3.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于反应压力为1.5～2.5MPa。
4.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于苯/烯烃摩尔比为2～6。
5.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于沸石硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～40。
6.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于沸石为β沸石。
7.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于所用的催化剂先在400～600℃温度下水蒸汽处理2～5小时，然后再在0～95℃条件下用0.1～2摩尔/升的有机酸处理30～60小时。
8.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于有机酸选自柠檬酸、酒石酸、草酸或冰醋酸及其混合物。
9.根据权利要求8所述生产烷基苯的方法，其特征在于有机酸选自草酸。
10.根据权利要求1所述生产烷基苯的方法，其特征在于烷基苯为异丙苯或长链烷基苯。
全文摘要
本发明涉及一种生产烷基苯的方法，主要是为了克服以往文献中存在催化剂反应温度高、使用苯烃比高的问题。本发明通过采用先经高温水蒸汽处理然后在有机酸中浸泡制得的催化剂，在液相条件下，于110～200℃反应温度，0.5～3.0MPa反应压力，苯烃比为2～10的工艺条件下反应的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于烷基苯的生产中。
文档编号C07C15/00GK1500765SQ0214523
公开日2004年6月2日 申请日期2002年11月13日 优先权日2002年11月13日
发明者周斌, 高焕新, 方华, 顾瑞芳, 季树芳, 周 斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院