专利名称：烷基苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种苯与含2～4个碳原子的烯烃反应生产烷基苯的方法。
背景技术：
烷基苯是重要的有机化工原料，其中异丙苯是生产苯酚、丙酮的主要中间化合物，乙苯主要用作制备苯乙烯的原料。此外，乙苯也广泛用作溶剂、医药等精细化工中间体的生产。目前，全世界的乙苯生产规模超过2300万吨/年，据估计乙苯的需求将继续以每年4％的速率增长。
在工业上异丙苯是通过丙烯和苯在的烷基化反应制备的，其副产物主要为多异丙苯。早在1945年UOP就公布了在酸性催化剂存在下，以丙烯和苯反应制备异丙苯的方法(SPA法)(USP2382318)，SPA法以固体磷酸为烷基化催化剂，由于固体磷酸不能够催化烷基转移反应，所以在工艺流程中没有反烃化部分。因此，SPA法只能在高的苯烯摩尔比(5～7)条件下运行，而且其异丙苯的收率仅为95％左右。上世纪八十年代，Monsanto公司开发以AlCl3为烷基化催化剂的异丙苯生产工艺，并实现工业应用。由于AlCl3同样不能催化烷基转移反应，因此，以AlCl3法生产异丙苯在异丙苯的收率方面仍然较低，同时也存在严重的污染问题和装置腐蚀问题。
乙苯的生产工艺主要是基于Friedel-Carfts的烷基化反应原理，并以三氯化铝、固体磷酸和酸性沸石等作为烷基化催化剂。以Mobil/Badger技术为代表的ZSM-5气相法技术，具有无污染、无腐蚀、乙烯空速大、乙苯收率高、重组分不会累积等特点，但催化剂再生周期短，并且能耗高，产品中二甲苯含量高，因此也逐渐被分子筛液相法所取代。液相法包括三氯化铝法、分子筛法。其中液相三氯化铝法因设备腐蚀、环境污染等问题已逐渐被分子筛法取代。分子筛液相法生产乙苯工艺，其催化剂再生周期长、产品中二甲苯含量低(小于50ppm)、无腐蚀和环境污染问题。因此，在最近10年来，得到了迅速的推广。
在上世纪九十年代，Dow，CD Tech，Mobil-Badger，Enichem和UOP等公司相继公布了以微孔沸石为催化剂，具有反烃化能力的固定床工艺流程，如美国专利US 4992606(1991)、US 5362697(1994)、US 5453554(1995)、US 5522984(1996)、US 5672799(1997)、US 6162416(2000)、US 6051521(2000)。以UOP公布的在该工艺流程中，苯和丙烯首先在烃化反应器中进行烷基化反应，烃化反应液中的多异丙苯经过分离后，再和苯混合进入反烃化反应器进行烷基转移反应。由于采用了反烃化工艺流程，因此丙基的选择性大于99％，同时，异丙苯中的杂质含量也进一步降低。
在苯和丙烯的烷基化反应过程中，酸性沸石催化剂的活性、稳定性以及杂质含量很大程度上取决于操作条件，如苯烯比、空速以及反应温度。苯烯比对催化剂稳定性的影响尤为严重，为了提高催化剂的反应稳定性，应尽可能降低烃化反应器内丙烯的含量，应此，在实际的工业生产中，丙烯都采用了分段进料的方法，分段进料的模式也有利于控制床层温度在适宜的区间进行。
尽管降低苯烯比对降低生产负荷，降低能耗，提高生产能力有利，然而降低苯烯比一方面会导致催化剂稳定性的下降，同时，也会增加多异丙苯的含量，这就要求烷基转移反应器要在更高的负荷下运行。综合以上两方面的因素，在实际的工业操作中，总苯烯比一般都在3.0左右。
采用固定床技术，并具有烃化和反烃化工艺的乙苯生产技术有Mobil-badger的气相法乙苯生产技术(US3751504)，Mobil-badger EBMax技术(US5600048)，Lummus-UOP技术。上述技术都采用了相互独立的烃化和反烃化反应器。以Mobil-badger的气相法乙苯生产技术为例在该工艺技术中，烷基化反应器采用多床层反应器，乙烯采用多点分段方式注入；反烃化反应器为单床层。在Mobil-badger EBMax技术液相法生产乙苯技术中，同样包括独立的烃化反应器和反烃化反应器；在烃化反应器中乙烯是采用多点分段方式注入。Lummus-UOP乙苯生产技术和Mobil-badger EBMax技术非常相似，同样包括烃化反应器和反烃化反应器。
然而，把烃化和反烃化完全分开成为两个反应器，也存在技术上的不足。比如烃化反应为强放热反应，需要及时撤去反应放出的热量，以避免在过高的温度下反应。而反烃化反应由于活化能较高，一般需要在较高的温度下反应，以获得较高的转化率。因此，该工艺在能量利用方面不合理。另外，在工业生产中，为了提高催化剂的反应稳定性，常常采用较高的苯烯比操作条件，同时由于反烃化转化率较低，使得烃化和反烃化产物中单取代苯浓度较低，而苯含量较高，这也提高了分离能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是上述文献中存在反烃化产物中单取代烷基苯浓度低，而苯含量较高，分离能耗大的问题，提供一种新的生产烷基苯的方法。该方法具有单取代烷基苯浓度高，分离能耗小，生产效率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种烷基苯的生产方法，以苯和含2～4个碳原子的烯烃为反应原料，使用从上至下依次装有烃化催化剂床层和反烃化催化剂床层的反应器，苯的进料口和含2～4个碳原子的烯烃原料的进料口都位于烃化催化剂床层的上部；苯与含2～4个碳原子的烯烃在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为烃化催化剂，烃化温度为110～300℃，反应压力1.0～5.0MPa，苯/含2～4个碳原子的烯烃摩尔比为1～50，含2～4个碳原子的烯烃重量空速为0.1～3.0小时-1条件下发生烃化反应生成烷基苯和多烷基苯；未反应的苯、烃化反应生成的烷基苯和多烷基苯物流以及循环的或来自界外的多烷基苯物流通过反烃化催化剂床层，在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为反烃化催化剂，反烃化温度为130～300℃，多烷基苯重量空速为0.1～5小时-1条件下，苯与多烷基苯发生反烃化反应生成烷基苯，未反应的多烷基苯部分或全部循环至反烃化催化剂床层。
上述技术方案中，烃化催化剂床层优选方案为至少分为二段，其中含2～4个碳原子的烯烃分段进料。含2～4个碳原子的烯烃第一优选方案为乙烯，此时反应压力为2.0～4.5MPa，烃化催化剂床层反应温度为180～280℃，反烃化催化剂床层反应温度为180～280℃，苯/乙烯摩尔比为2～20，多乙苯/苯摩尔比为1～30，优选范围为2～15，乙烯重量空速为0.1～0.5小时-1，多乙苯重量空速为0.1～5小时-1。含2～4个碳原子的烯烃第二优选方案为丙烯，此时反应压力为2.0～4.0MPa，烃化催化剂床层反应温度为110～190℃，反烃化催化剂床层反应温度为130～230℃，苯/丙烯摩尔比为1～15，苯/多异丙苯重量比为0.3～15，优选范围为0.5～10，丙烯重量空速为0.3～2.5小时-1，多异丙苯重量空速0.2～5小时-1。
本发明在生产烷基苯的工艺中，将烃化反应和反烃化反应集中在一个反应器内进行，提高了产物中单取代烷基苯的浓度，降低了苯浓度，减轻了后续工序中苯塔的分离能耗，从而降低了整体能耗，取得了较好的技术效果。
图1为本发明的工艺流程示意图。
图1中，1为苯，2为含2～4个碳原子的烯烃，3为烃化催化剂床层，4为反烃化催化剂床层，5为多烷基苯，6为富含烷基苯的烃化液。
苯1和含2～4个碳原子的烯烃2混合后从反应器顶部进入烃化催化剂床层3，发生烃化反应生成烷基苯和多烷基苯，未反应的苯、烃化反应生成的烷基苯和多烷基苯物流以及循环的或来自界外的多烷基苯物流5通过反烃化催化剂床层4，苯和多烷基苯发生反烃化反应生成烷基苯，未反应的多烷基苯部分或全部循环至反烃化催化剂床层4，富含烷基苯的烃化液6排出界外。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式
实施例1反烃化催化剂的制备。
将20克氢型Y沸石(Al2O3重量含量为8.2％，SiO2重量含量为91.5％)、8.0克氧化铝、0.5克30％硝酸及约10克水充分混合、捏合并挤条。条状物经120℃干燥24小时后，在530℃焙烧6小时。记为催化剂A。
实施例2烃化催化剂的制备。
将20克氢型Beta沸石(Al2O3重量含量为2.9％，SiO2重量含量为96.8％)、8.0克氧化铝、0.5克30％硝酸及约10克水充分混合、捏合并挤条。条状物经120℃干燥24小时后，在530℃焙烧6小时。记为催化剂B。
实施例3在图1所示20毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入10克催化剂B，在反烃化催化剂床层装入10克催化剂A，烃化催化剂床层3和反烃化催化剂床层4温度均为250℃，压力为3.5MPa，苯通入量90克/小时，二乙苯通入量14克/小时，乙烯通入量5克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表1。
实施例4在图1所示20毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入10克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入10克催化剂A，烃化催化剂床层3和反烃化催化剂床层4温度均为245℃，压力为3.2MPa，苯通入量45克/小时，二乙苯通入量5克/小时，乙烯通入量3.5克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表1。
实施例5在图1所示20毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入10克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入10克催化剂A，烃化催化剂床层3和反烃化催化剂床层4温度均为250℃，压力为3.5MPa，苯通入量40克/小时，二乙苯通入量2.5克/小时，乙烯通入量4.5克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表1。
实施例6在图1所示20毫升等温层式固定床反应器中，烃化催化剂床层3分为二段，分别装入5克催化剂B，乙烯分两股进料，两股乙烯重量比为1∶1，在反烃化催化剂床层4装入10克催化剂A，烃化催化剂床层3温度245℃，反烃化催化剂床层4温度250℃，压力3.5MPa，苯通入量70克/小时，二乙苯通入量15克/小时，乙烯通入量3克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表1。
实施例7在图1所示20毫升等温层式固定床反应器中，烃化催化剂床层3分为3段，分别装入3.3克催化剂B，乙烯分3股进料，3股乙烯重量比为1∶1∶1，在反烃化催化剂床层4装入10克催化剂A，烃化催化剂床层3温度245℃，反烃化催化剂床层4温度255℃，压力3.5MPa，苯通入量70克/小时，二乙苯通入量10克/小时，乙烯通入量3克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表1。
实施例8在图1所示20毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入10克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入10克催化剂A，烃化催化剂床层3温度245℃，反烃化催化剂床层4温度250℃，压力3.5MPa，苯通入量50克/小时，二乙苯通入量8克/小时，乙烯通入量2克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表1。
实施例9在图1所示10毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入5克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入5克催化剂A，烃化催化剂床层3温度170℃，反烃化催化剂床层4温度均为175℃，压力为3.0MPa，苯通入量135克/小时，二异丙苯通入量20克/小时，丙烯通入量10克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表2。
实施例10在图1所示10毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入5克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入5克催化剂A，烃化催化剂床层3和反烃化催化剂床层4温度均为165℃，压力为3.5MPa，苯通入量50克/小时，丙烯通入量5克/小时，二异丙苯通入量20克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表2。
实施例11在图1所示10毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入5克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入5克催化剂A，烃化催化剂床层3和反烃化催化剂床层4温度均为155℃，压力为4.0MPa，苯通入量30克/小时，二异丙苯通入量3克/小时，丙烯通入量4克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表2。
实施例12在图1所示10毫升等温层式固定床反应器中，烃化催化剂床层3分为二段，分别装入2.5克催化剂B，丙烯分两股进料，两股丙烯重量比为1∶1，在反烃化催化剂床层4装入5克催化剂A，烃化催化剂床层3温度160℃，反烃化催化剂床层4温度170℃，压力3.5MPa，苯通入量60克/小时，二异丙苯通入量10克/小时，丙烯通入量10克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表2。
实施例13在图1所示10毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入5克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入5克催化剂A，烃化催化剂床层3温度150℃，反烃化催化剂床层4温度160℃，压力3.5MPa，苯通入量20克/小时，二异丙苯通入量3克/小时，丙烯通入量5克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表2。
实施例14在图1所示10毫升等温层式固定床反应器中，在烃化催化剂床层3装入5克催化剂B，在反烃化催化剂床层4装入5克催化剂A，烃化催化剂床层3温度155℃，反烃化催化剂床层4温度170℃，压力3.5MPa，苯通入量40克/小时，二异丙苯通入量5克/小时，丙烯通入量5克/小时。在该条件下运行10天，反应器出口产物分布结果见表2。
表1
表2
权利要求
1.一种烷基苯的生产方法，以苯和含2～4个碳原子的烯烃为反应原料，使用从上至下依次装有烃化催化剂床层和反烃化催化剂床层的反应器，苯的进料口和含2～4个碳原子的烯烃原料的进料口都位于烃化催化剂床层的上部；苯与含2～4个碳原子的烯烃在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为烃化催化剂，烃化温度为110～300℃，反应压力1.0～5.0MPa，苯/含2～4个碳原子的烯烃摩尔比为1～50，含2～4个碳原子的烯烃重量空速为0.1～3.0小时-1条件下发生烃化反应生成烷基苯和多烷基苯；未反应的苯、烃化反应生成的烷基苯和多烷基苯物流以及循环的或来自界外的多烷基苯物流通过反烃化催化剂床层，在选自Y沸石、Beta沸石、ZSM-5、丝光沸石、MCM-22、MCM-49或MCM-56中至少一种为反烃化催化剂，反烃化温度为130～300℃，多烷基苯重量空速为0.1～5小时-1条件下，苯与多烷基苯发生反烃化反应生成烷基苯，未反应的多烷基苯部分或全部循环至反烃化催化剂床层。
2.根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于含2～4个碳原子的烯烃为乙烯，反应压力为2.0～4.5MPa，烃化催化剂床层反应温度为180～280℃，反烃化催化剂床层反应温度为180～280℃，苯/乙烯摩尔比为2～20，多乙苯/苯摩尔比为1～30，乙烯重量空速为0.1～0.5小时-1，多乙苯重量空速为0.1～5小时-1。
3.根据权利要求2所述烷基苯的生产方法，其特征在于多乙苯/苯摩尔比为2～15。
4.根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于含2～4个碳原子的烯烃为丙烯，反应压力为2.0～4.0MPa，烃化催化剂床层反应温度为110～190℃，反烃化催化剂床层反应温度为130～230℃，苯/丙烯摩尔比为1～15，苯/多异丙苯重量比为0.3～15，丙烯重量空速为0.3～2.5小时-1，多异丙苯重量空速0.2～5小时-1。
5.根据权利要求4所述烷基苯的生产方法，其特征在于苯/多异丙苯重量比为0.5～10。
6.根据权利要求1所述烷基苯的生产方法，其特征在于烃化催化剂床层至少分为二段，其中含2～4个碳原子的烯烃分段进料。
全文摘要
本发明涉及烷基苯的生产方法，主要解决以往技术中存在反应产物中单取代烷基苯浓度低，苯含量较高，分离能耗大的问题。本发明通过采用将烃化和反烃化反应集中在一个反应器内进行的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烷基苯的工业生产中。
文档编号C07C2/00GK1884235SQ20051002702
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者高焕新, 周斌, 魏一伦, 方华, 顾瑞芳, 季树芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院