专利名称：：一种光化学反应合成低取代溴甲烷的工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机光化学合成
技术领域：
，具体地说是一种光化学反应合成低取代溴甲垸的工艺。
背景技术：
：甲垸是煤层气和天然气的主要成分。随着石油资源的日益枯竭，储量丰富的天然气资源将成为未来最具有希望的替代能源和化工原料之一。将稳定性较好的甲垸直接转化成高附加值的化学品一直是国内外科学界梦寐以求的愿望，同时也是目前多相催化领域最具挑战性的课题之一。目前国内外研究甲垸(活化)转化的途径和方法各不相同，从目前研究的状况看，尽管取得了一些有价值的成果，但与实现工业化的目标还有不小的差距。甲垸的光催化和光化学转化是另外一种与传统研究模式不同的研究方向。因为采用了自然界丰富的自然光作为反应起始剂，无论从经济上还是从环境友好方面，传统研究方法都无从与其相比。从绿色化学的角度考虑，甲烷的光催化转化的研究方向已经引起科技界的重视，并将成为今后一个很重要的研究领域。从目前的研究资料和结果看，甲烷的光催化转化方面的研究还处于起始阶段，还与实现工业化的目标相差甚远。现概述如下来自美国的C.E.Taylor和R.P.Noceti研究了La/W03光催化剂的活性，得到了甲垸转化率4°/。的结果，并成功的将185nm紫外光用410nm的可见光来代替[CatalysisToday55(2000)259-267]。来自日本的H.Yoshida,M.G.Chaskar，Y.Kato和T.Hattori采用Zr(VSi02作催化剂，将甲烷转化成G禾口C3烃，产率0.15%左右[JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry160(2003)47-53]。来自日本的YukoKato，HisaoYoshida，AtsushiSatsuma，TadashiHattori用HM0R20作光催化剂，用250W氤灯当光源，将甲垸转变为C晶;C晶;C3H8;C0x等产物，产率约为O.10%0.15%[MicroporousandMesoporousMaterials51(2002)223-231]。西班牙的HectorH.lopez和AgustinMartinez以中孔分子筛VOx/SBA-15为催化剂，合成出甲醛，产率约5%[CatalysisLettersVol.83,No.卜2，October2002]。日本的HisaoYoshida，NorimitsuMatsushita,YukoKato，和TadashiHattori以Si02-Al必厂Ti02三组分为催化剂进行了甲烷偶联合成研究.得到了C2H6;C3H8;H2.其碳转化率为7%，选择性为32%[CurrentOpinioninSolidStateandMaterialsScience7(2003)435-442]。来自沙特阿拉伯的M.A.Gondal，A.H匿ed,Z.H.Yamani,和A.Arfaj利用W0:,，TiO2，和Ni0分别作光催化剂，都采用激光为光源，由甲烷得到了甲醇和氢气产品，使用W03，，，和Ni0催化剂产率分别为29%，21%，20%[ChemicalPhysicsLetters392(2004)372-377]。这是至今为止，甲烷光催化转化研究中产率最高的报道，不过他们采用的光源因为不是自然光而无法实现工业化。甲烷的卤化(例如氯化和溴化)光反应转化率较高，但因其选择性不佳而不具有工业转化价值。一溴甲垸和二溴甲烷的工业生产常采用以下工艺由溴化钠、甲醇化硫酸反应或由甲醇与溴和红磷作用而制得一溴甲烷2C+2NaBr+H2S(^—2C貼r+Na2S04+2H20或6CH3OH+3Br2+2P—6CH:,Br+2P(0H):,采用二氯甲烷溴化法同时生产二溴甲垸和氯溴甲院2CH2C12+3HBr—CH2BrCl+CH2Br2+3HCl[魏文德主编《有机化工原理大全》(第一巻)1989年12月第一版P683-686]以上一溴甲烷和二溴甲烷的工业生产工艺因所采用的原料成本较高，产物的选择性差，而有大量废物排放，工艺的绿色化程度不高，亟待提高和改进。
发明内容本发明的目的是指对上述甲烷的液化转化和二溴甲烷工业合成方法的缺陷，提供了一种利用价廉易得的原料-甲烷，通过光化学反应合成低取代溴甲烷的工艺，该工艺生产过程简便，反应条件温和(小于20(TC;常压下)，选择性较高，适合于工业大规模生产。实现本发明目的的具体技术方案是一种光化学反应合成溴甲烷的工艺，包括以下具体工序-.a、设置光反应区及循环冷凝区，光反应区要求反应前反应器为真空状并对其可进行光照及加热；循环冷凝区要求可与反应器连通或切断并设有溴化氢吸收管及冷冻循环液并连接产物储罐。b、循环冷凝区与反应器处于切断状态，往溴化氢(HBr)吸收管内加入水，该水的加入量应为满足光反应产生的溴化氢(HBr)气体被完全吸收的需要；并将冷冻循环液调节至-2(TC。c、反应器抽真空并保持密闭状态，向反应器中通入液溴和甲烷，其通入的液溴与甲垸的摩尔比为1:26，通入的量应满足升温后反应器的耐压条件。d、打开光源，光反应开始，并控制反应器下部区域温度小于95'C。e、待反应器内液溴的棕红色消失，立即给反应器加热，加热温度控制在200250°C，使反应产物全部汽化；连通循环冷凝区，对产物进行气体循环，循环时间为O.51小时。f、气体交换完成后，在产物储罐中得到低取代溴甲烷。整个反应过程的光化学反应式为+Br2+hv—C貼r(bp:3.6。C)+HBr(1)CH3Br+Br2+hv—CH2Br2(bp:96。C)+HBr(2)CH2Br2+Br2+hv—CHBr:;(bp:149.5°C)+HBr(3)CHBr3+Br2+hv—CBr4(bp:190。C)+HBr(4)其转化率(以溴计算)大于95%;二溴甲烷的选择性可达80%以上。本发明的优点是(1)、因采用可见光为光源，化学反应原理简单，适应工业化生产。(2)、反应条件温和反应温度15(TC以下，且常压。(3)、没有废物排放，工艺对环境友好。(4)、工艺简单易行，设备成本较低。(5)、整个工艺流程时间短，只需不到三个小时。(6)、无催化剂，而使整个光化学工艺简捷，重现性好。(7)原料采用了来源方便，价格便宜的甲烷后有利于降低生产成本。图1为实施本发明装置结构示意图具体实施例方式参阅附图，设置光反应区1及循环冷凝区2，光反应区1中的反应器3为U型密闭腔体，反应器分上下两部分上半部分外部因包裹有铝箔32而为强光高温反应区；下半部分外部因包裹有黑色氟橡胶板31而成为弱光低温储液区，反应器3腔体上设有通气口，通气口上设有阀门，腔体中设有测温孔(腔)即可加热电偶6，腔体外中部设置光源4，循环冷凝区2设有溴化氢吸收管22、(循环液)冷凝管24、气体驱动器27及产物储罐25并通过管线连接，循环冷凝区2与反应器3通过阀门接口连通或切断；反应前，循环冷凝区2与反应器3保持切断状态，往溴化氢(HBr)吸收管22内加入水，该水的加入量应为满足光反应产生的溴化氢(HBr)气体被完全吸收的需要；并将冷冻循环液调节至-2(TC;将反应器3抽真空并保持密闭状态，向反应器3中通入液溴和甲烷，其通入的液溴与甲烷的摩尔比为1:26，通入的反应物总摩尔量应满足升温后反应器的耐压条件；打开光源4，光反应开始。控制反应器3下部区域温度小于95r;由于光照强度和温度不同，反应器3上下形成两个区域，上部为强光高温反应区A，下部为弱光低温储液区B，A区中大量生成的二溴甲烷由于温度差被转移到B区而凝结，从而使A区气相中的二溴甲垸量减少，发生生成三溴甲烷的反应概率降低，最终使光反应主要停留在二溴甲垸阶段，从而实现整个反应的高选择性；待反应器3内液溴的棕红色消失，立即给反应器3加热(可外置加热带)，加热温度控制在20(TC250°C，使反应产物全部汽化；此时连通循环冷凝区2，启动气体驱动器27对产物进行气体循环，循环时间为0.51小时；气体循环完成后，在产物储罐中25得到低取代溴甲烷。在取样口26处取样，并迅速进行GC或GC-Ms测定。实施例l-6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种光化学反应合成低取代溴甲烷的工艺，其特征在于包括以下具体工序a、设置光反应区及循环冷凝区，光反应区要求反应前反应器为真空状并对其可进行光照及加热；循环冷凝区要求可与反应器连通或切断并设有溴化氢吸收管及冷冻循环液并连接产物储罐；b、循环冷凝区与反应器处于切断状态，往溴化氢(HBr)吸收管内加入水，该水的加入量应为满足光反应产生的溴化氢(HBr)气体被完全吸收的需要；将冷冻循环液调节至-20℃；c、反应器抽真空并保持密闭状态，向反应器中通入液溴和甲烷，其通入的液溴与甲烷的摩尔比为1∶2～6，通入的总摩尔量应满足升温后反应器的耐压条件；d、打开光源，光反应开始，并控制反应器下部区域温度小于95℃；e、待反应器内液溴的棕红颜色消失，立即给反应器加热，加热温度控制在200～250℃，使反应产物全部汽化；连通循环冷凝区，对产物进行气体循环，循环时间为0.5～1小时；f、气体交换完成后，在产物储罐中即得到低取代溴甲烷。全文摘要本发明公开了一种光化学反应合成低取代溴甲烷的工艺，该工艺设置光反应区及循环冷凝区，光反应区要求反应前反应器为真空状并对其可进行光照及加热；循环冷凝区要求可与反应器连通或切断并设有溴化氢吸收管及冷冻循环液并连接产物储罐；在反应器真空状态下向反应器中通入液溴和甲烷，打开光源，光反应开始，待反应器内液溴的棕红颜色消失，立即给反应器加热，使反应产物全部汽化，此时连通循环冷凝区，对产物进行气体循环交换，在产物储罐中得到低取代溴甲烷。本发明采用可见光为光源，化学反应原理简单，适应工业化生产。文档编号C07C19/00GK101367706SQ20081020035公开日2009年2月18日申请日期2008年9月24日优先权日2008年9月24日发明者单永奎,孔爱国,静孟,张恒强,疆李申请人:华东师范大学